Átmeneti fém
számos olyan tulajdonság van, amelyeket az átmeneti elemek osztanak meg, amelyek nem találhatók más elemekben, ami a részlegesen töltött d héjból származik. Ezek a következők
- a kialakulását vegyületek, amelynek színe miatt a d–d elektronikus átmenetek
- a kialakulását vegyületek sok oxidációs államokban, mivel a viszonylag alacsony energia különbség a különböző lehetséges oxidációs államok
- a kialakulását sok paramágneses vegyületek jelenléte miatt nem párosított d elektronok. A fő csoportelemek néhány vegyülete szintén paramágneses (pl. nitrogén-monoxid, oxigén)
a legtöbb átmeneti fém különféle ligandumokhoz köthető, lehetővé téve az átmeneti fémkomplexek széles skáláját.
3)
2 (piros); k
2CR
2o
7 (narancssárga); k
2cro
4 (Sárga); nicl
2 (türkiz); cuso
4 (kék); kmno
4 (Lila).
az átmeneti sorozatú fémvegyületek színe általában két fő típus elektronikus átmenetének köszönhető.
- charge transfer transitions. Egy elektron ugorhat egy túlnyomórészt ligand orbitális egy túlnyomórészt fém orbitális, ami egy ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) átmenet. Ezek a legegyszerűbben akkor fordulhatnak elő, ha a fém magas oxidációs állapotban van. Például a kromát, a dikromát és a permanganátionok színe az LMCT átmeneteknek köszönhető. Egy másik példa az, hogy a higany-jodid, a HgI2, piros az LMCT átmenet miatt.
a fém-ligandum töltésátvitel (MLCT) átmenet akkor valószínű, ha a fém alacsony oxidációs állapotban van, és a ligandum könnyen csökkenthető.
az Általános töltésátviteli átmenetek intenzívebb színeket eredményeznek, mint a d-d átmenetek.
- D-D átmenetek. Egy elektron ugrik az egyik d-orbitálisról a másikra. Az átmeneti fémek komplexeiben a d pályák nem mindegyike azonos energiával rendelkezik. A D-pályák felosztásának mintája kristálymező-elmélet segítségével számítható ki. A felosztás mértéke az adott fémtől, oxidációs állapotától és a ligandumok jellegétől függ. A tényleges energiaszinteket a Tanabe–Sugano diagramok mutatják.
centrosimmetriás komplexekben, például oktaéderes komplexekben a D-D átmeneteket a Laporte szabály tiltja, és csak olyan vibrációs tengelykapcsoló miatt fordulnak elő, amelyben egy molekuláris rezgés történik d-d átmenettel együtt. A tetraéderes komplexek valamivel intenzívebb színűek, mivel a D és p pályák keverése akkor lehetséges, ha nincs szimmetria központ, tehát az átmenetek nem tiszta d – D átmenetek. A D-D átmenetek által okozott sávok moláris abszorpciója (ε) viszonylag alacsony, nagyjából az 5-500 M−1cm−1 tartományban (ahol M = mol dm−3). Néhány d-d átmenet spin tilos. Példa erre a mangán(II) oktaéderes, nagy spin komplexeiben,amely d5 konfigurációval rendelkezik, amelyben mind az öt elektron párhuzamos pörgetésekkel rendelkezik; az ilyen komplexek színe sokkal gyengébb, mint a spin-megengedett átmenetekkel rendelkező komplexeknél. Sok mangán(II) vegyület szinte színtelennek tűnik. A spektrum 2+
mutatja a maximális moláris abszorpciós körülbelül 0,04 M−1cm−1 a látható spektrum.
oxidációs állapotok
az átmeneti fémek egyik jellemzője, hogy két vagy több oxidációs állapotot mutatnak, amelyek általában egytől különböznek. Például a vanádium vegyületei ismertek minden -1 közötti oxidációs állapotban, mint például −
és +5, például VO3−
a 13-18.csoportok fő csoportelemei többszörös oxidációs állapotokat is mutatnak. Ezeknek az elemeknek a “közös” oxidációs állapota általában kettő helyett különbözik. Például a +1 és +3 oxidációs állapotban lévő galliumvegyületek léteznek, amelyekben egyetlen gallium atom van. A Ga(II) vegyülete nem ismert: bármely ilyen vegyületnek páratlan elektronja lenne, és szabad gyököként viselkedne, és gyorsan elpusztulna. Az egyetlen olyan vegyület, amelyben a gallium formális oxidációs állapota +2, dimer vegyületek, például 2−
, amelyek Ga-Ga kötést tartalmaznak az egyes ga atomok párosítatlan elektronjából. Így az oxidációs állapotokban, az átmeneti elemek és más elemek között az a fő különbség, hogy olyan oxidációs állapotok ismertek, amelyekben az elem egyetlen atomja és egy vagy több páratlan elektron van.
az első sor átmeneti fémeinek maximális oxidációs állapota megegyezik a titánból (+4) származó valence elektronok számával mangánig (+7), de a későbbi elemekben csökken. A második sorban a maximális a ruténium (+8), a harmadik sorban a maximális az irídium (+9) esetén fordul elő. Az olyan vegyületekben, mint a −
és az OsO
4, az elemek kovalens kötéssel stabil konfigurációt érnek el.
A legalacsonyabb oxidációs tagállamok kiállított fém karbonil-komplexek mint a Cr(CO)
6 (oxidációs állapotban nulla) 2−
(oxidációs állapotban -2), amelyben a 18-elektron szabály engedelmeskedett. Ezek a komplexek kovalensek is.
Az ionos vegyületek többnyire +2 és +3 oxidációs állapotúak. Vizes oldatban az ionokat (általában) hat vízmolekulával hidratálják, amelyek oktaéderben vannak elrendezve.
mágnesesség
az átmeneti fémvegyületek paramágneses, ha egy vagy több páratlan d elektronjuk van. A négy-hét d elektronnal rendelkező oktaéderes komplexekben mind a magas spin, mind az alacsony spinállapotok lehetségesek. A tetraéderes átmeneti fémkomplexek, mint például a 2−
, nagy spin, mivel a kristálymező felosztása kicsi, így az alacsonyabb energiájú pályákon lévő elektronok által nyerendő energia mindig kevesebb, mint a pörgetések párosításához szükséges energia. Egyes vegyületek diamágneses. Ezek közé tartozik az oktaéder, az alacsony spin, a D6 és a négyzet-sík D8 komplexek. Ezekben az esetekben a kristálymező felosztása olyan, hogy az összes elektron párosul.
A Ferromágnesesség akkor fordul elő, amikor az egyes atomok paramágnesesek, és a spinvektorok kristályos anyagban párhuzamosak egymással. Fémes vas és az ötvözet alnico példák ferromágneses anyagok bevonásával átmeneti fémek. Az anti-ferromagnetizmus egy másik példa egy mágneses tulajdonságra, amely az egyes pörgetések szilárd állapotban történő összehangolásából ered.
katalitikus tulajdonságok
az átmeneti fémek és vegyületeik homogén és heterogén katalitikus hatásukról ismertek. Ezt a tevékenységet annak tulajdonítják, hogy képesek több oxidációs állapotot elfogadni és komplexeket képezni. Néhány példa a vanádium(V) – oxid (az érintkezési folyamatban), a finoman megosztott vas (A Haber-folyamatban), valamint a nikkel (katalitikus hidrogénezésben). A szilárd felületű katalizátorok (nanoanyag-alapú katalizátorok) a katalizátor felületének reaktáns molekulái és atomjai közötti kötések kialakulását foglalják magukban (az első sorú átmeneti fémek 3D és 4s elektronokat használnak a kötéshez). Ennek az a hatása, hogy növeli a reaktánsok koncentrációját a katalizátor felületén, valamint gyengíti a kötéseket a reagáló molekulákban (az aktiválási energia csökken). Azért is, mert az átmeneti fémionok megváltoztathatják oxidációs állapotukat, katalizátorokként hatékonyabbá válnak.
érdekes típusú katalízis akkor fordul elő, amikor a reakció termékei katalizálják a katalizátort termelő reakciót (autokatalízis). Az egyik példa az oxálsav reakciója savanyított kálium-permanganáttal (vagy manganáttal (VII)). Miután elkészült egy kis Mn2+, reagálhat az MnO4− formáló Mn3+ – ra. Ez ezután reagál a C2o4-ionokkal, amelyek ismét Mn2 + – ot képeznek.
fizikai tulajdonságok
amint azt a név is sugallja, az összes átmeneti fém fém, így a villamos energia vezetője.
általában az átmeneti fémek nagy sűrűségű és magas olvadáspontokkal és forráspontokkal rendelkeznek. Ezek a tulajdonságok a delokalizált d elektronok fémes kötésének köszönhetők, ami kohézióhoz vezet, ami a megosztott elektronok számával növekszik. A 12. csoportba tartozó fémek azonban jóval alacsonyabb olvadási és forráspontokkal rendelkeznek, mivel teljes d-alhéjaik megakadályozzák a d-d kötést, ami ismét megkülönbözteti őket az elfogadott átmeneti fémektől. A higany olvadáspontja -38,83 °C (-37,89 °F), szobahőmérsékleten folyékony.
Leave a Reply