skorpioneja tavataan kaikilla mantereilla Etelämannerta lukuun ottamatta, elinympäristöissä trooppisista sademetsistä ruohomaihin ja aavikoille. Aikuisina useimmat skorpionit ovat yöeläimiä ja yksineläjiä, jotka pysyttelevät yleensä samalla reviirillä koko elämänsä ajan. Monet elävät kaivamissaan tai valtaamissaan koloissa, joita he puolustavat muilta villieläimiltä. Skorpionit käyttävät koloja ja muita suojapaikkoja piiloutuakseen saalistajilta ja pysyäkseen viileinä kuumina päivinä ja lämpiminä kylminä öinä. Niiden kolot ovat tyypillisesti pieniä ja tiiviitä. Skorpionit, jotka eivät kaivaudu, saattavat kiivetä puihin tai piiloutua kaarnan tai lehtikarikkeen alle suojaan.

skorpionit käyttävät erilaisia keinoja saadakseen aterian, joka voi olla hyönteinen, hämähäkki tai jopa pieni hiiri tai lisko. Monet odottavat kolonsa luona pedipalpit auki ja pistimet koholla, kunnes heidän pahaa aavistamaton saaliinsa vaeltaa ohi. Toiset etsivät saalistaan, ja jotkut jopa kaivavat hiekkaan sudenkuopat saaliin toivossa. Skorpioneilla on pedipalpeissaan niin herkkiä karvoja, että ne pystyvät jopa paikantamaan ja napsimaan hyönteisen lentäessään. Kun saalis on ulottuvilla, se otetaan pihdeillä kiinni ja murskataan. Useimmat skorpionit käyttävät myrkyllistä pistoaan vain tarpeen vaatiessa, sillä myrkyn tuottaminen vaatii paljon kehon energiaa. Nuoremmat ja pienemmät skorpionit saattavat käyttää pistintään useammin kuin vanhemmat ja suuremmat.

skorpioneilla on hyvin pieni suu ja ne voivat imeä vain nestettä, joten pyydystetty saalis soseutetaan ja kylvetään entsyymeillä, jotka liuottavat saaliin sisuksia, mikä voi kestää jopa tunnin. Skorpionit eivät syö joka päivä kuten me, ja kuivemmissa elinympäristöissä niiden tiedetään olevan ilman ruokaa jopa 12 kuukautta, kunhan niillä on vettä. Yleensä skorpionit löytävät aterian vähintään kahden tai kolmen viikon välein, ja niillä on tärkeä rooli ekosysteemissään pitämällä hyönteispopulaatiot pieninä.

Skorpionien myrkyssä voi olla jopa 45 erilaista myrkkyä. Osa myrkyistä on hyödyllisempiä hyönteisille, osa äyriäisille ja osa selkärankaisille. Skorpionit käyttävät myrkkyään saaliinsa taltuttamiseen ja suojeluun. Niiden saalistajia ovat tuhatjalkaiset, päästäiset, pöllöt, lepakot, Sarvinokat ja kojootit. Jotkin saalistajat, kuten Mangustit ja Mangustit, ovat immuuneja tai vastustuskykyisiä niiden myrkylle.

skorpionin ensimmäinen pisto koostuu eri myrkyistä kuin myöhemmät pistot. Ensimmäinen on yleensä tarpeeksi voimakas tainnuttamaan selkärankaisen saaliseläimen tai petoeläimen; myöhemmät pistot ovat yleensä lievempiä tai niitä käytetään selkärangattomiin eläimiin. Kaikissa skorpioneissa on myrkkyä, mutta noin 1 500 lajista vain noin 25: tä pidetään ihmiselle hengenvaarallisena, ja niistä vain 2: ta tavataan Yhdysvalloissa. Useimpien skorpionien pisto riittää tappamaan hyönteisen tai hämähäkin, mutta se on ihmiselle vain kivulias, kuten mehiläisen pisto. Harvat pistot ovat hengenvaarallisia, mutta allergisia reaktioita voi tapahtua. Lääkärin tulee hoitaa skorpionin pistoja, jotta potilas toipuu turvallisesti.