Overgangsmetal
der er en række egenskaber, der deles af overgangselementerne, som ikke findes i andre elementer, hvilket skyldes den delvist fyldte D-skal. Disse inkluderer
- dannelsen af forbindelser, hvis farve skyldes d–d elektroniske overgange
- dannelsen af forbindelser i mange iltningstilstande på grund af den relativt lave energiforskel mellem forskellige mulige iltningstilstande
- dannelsen af mange paramagnetiske forbindelser på grund af tilstedeværelsen af uparrede d-elektroner. Nogle få forbindelser af hovedgruppeelementer er også paramagnetiske (f. eks.
de fleste overgangsmetaller kan bindes til en række ligander, hvilket giver mulighed for en lang række overgangsmetalkomplekser.
farvede forbindelser
3)
2 (Rød); K
2Cr
2o
7 (orange); K
2cro
4 (gul); NICL
2 (turkis); CUSO
4 (blå); kmno
4 (Lilla).
farve i overgangsserier metalforbindelser skyldes generelt elektroniske overgange af to hovedtyper.
- charge transfer overgange. En elektron kan hoppe fra en overvejende ligand orbital til en overvejende metal orbital, hvilket giver anledning til en ligand-til-metal charge-transfer (LMCT) overgang. Disse kan lettest forekomme, når metallet er i en høj iltning tilstand. For eksempel skyldes farven på kromat -, dichromat-og permanganat-ioner lmct-overgange. Et andet eksempel er, at mercurisk iodid, HgI2, er rødt på grund af en lmct-overgang.
en metal-til-ligand charge transfer (MLCT) overgang vil være mest sandsynligt, når metallet er i en lav iltningstilstand, og liganden let reduceres.
generelt charge transfer overgange resulterer i mere intense farver end d-D overgange.
- d-d overgange. En elektron hopper fra en d-orbital til en anden. I komplekser af overgangsmetallerne har d-orbitalerne ikke alle den samme energi. Mønsteret for opdeling af d-orbitalerne kan beregnes ved hjælp af krystalfeltteori. Omfanget af opdelingen afhænger af det pågældende metal, dets iltningstilstand og ligandernes natur. De faktiske energiniveauer er vist på Tanabe-Sugano diagrammer.
i centrosymmetriske komplekser, såsom oktaedriske komplekser, er D-D-overgange forbudt af Laporte-reglen og forekommer kun på grund af vibronisk kobling, hvor en molekylær vibration forekommer sammen med en D-D-overgang. Tetraedriske komplekser har noget mere intens farve, fordi blanding af D-og p-orbitaler er mulig, når der ikke er noget symmetricenter, så overgange er ikke rene d-d-overgange. Den molære absorptionsevne (larr) af bånd forårsaget af d-D overgange er relativt lave, omtrent i området 5-500 M−1cm−1 (Hvor M = mol dm−3). Nogle d-d overgange er spin forbudt. Et eksempel forekommer i oktaedriske, høj-spin-komplekser af mangan (II), som har en D5-konfiguration, hvor alle fem elektroner har parallelle spins; farven på sådanne komplekser er meget svagere end i komplekser med spin-tilladte overgange. Mange manganforbindelser (II) forekommer næsten farveløse. Spektret på 2+
viser en maksimal molær absorptivitet på omkring 0,04 M-1cm-1 i det synlige spektrum.
Iltningstilstande
et kendetegn ved overgangsmetaller er, at de udviser to eller flere iltningstilstande, som normalt adskiller sig med en. For eksempel er forbindelser af vanadium kendt i alle iltningstilstande mellem -1, såsom −
og + 5, såsom VO3−
Hovedgruppeelementer i gruppe 13 til 18 udviser også flere iltningstilstande. De” almindelige ” iltningstilstande for disse elementer adskiller sig typisk med to i stedet for en. For eksempel findes forbindelser af gallium i iltningstilstande +1 og +3, hvor der er et enkelt galliumatom. Ingen forbindelse af Ga (II) er kendt: enhver sådan forbindelse ville have en uparret elektron og ville opføre sig som et frit radikal og blive ødelagt hurtigt. De eneste forbindelser, hvor gallium har en formel iltningstilstand på + 2, er dimeriske forbindelser, såsom 2−
, som indeholder en Ga-Ga-binding dannet ud fra den uparrede elektron på hvert Ga-atom. Således er den største forskel i iltningstilstande mellem overgangselementer og andre elementer, at iltningstilstande er kendt, hvor der er et enkelt atom af elementet og en eller flere uparrede elektroner.
den maksimale iltningstilstand i overgangsmetaller i første række er lig med antallet af valenselektroner fra titanium (+4) op til mangan (+7), men falder i de senere elementer. I den anden række forekommer maksimumet med ruthenium (+8), og i den tredje række forekommer maksimumet med iridium (+9). I forbindelser såsom –
og oso
4 opnår elementerne en stabil konfiguration ved kovalent binding.
De laveste iltningstilstande vises i metalcarbonylkomplekser såsom Cr(CO)
6 (iltningstilstand nul) og 2−
(iltningstilstand -2), hvor 18-elektronreglen overholdes. Disse komplekser er også kovalente.
ioniske forbindelser dannes for det meste med iltningstilstande +2 og +3. I vandig opløsning hydreres ionerne af (normalt) seks vandmolekyler arrangeret oktaedrisk.
magnetisme
Overgangsmetalforbindelser er paramagnetiske, når de har en eller flere uparrede d-elektroner. I oktaedriske komplekser med mellem fire og syv d-elektroner er både høje spin-og lave spin-tilstande mulige. Tetraedriske overgangsmetalkomplekser såsom 2−
er høje spin, fordi krystalfeltopdelingen er lille, så den energi, der skal opnås i kraft af, at elektronerne er i orbitaler med lavere energi, altid er mindre end den energi, der er nødvendig for at parre spinnene. Nogle forbindelser er diamagnetiske. Disse omfatter oktaedriske, lav-spin, d6 og firkantede-plane D8 komplekser. I disse tilfælde er krystalfeltopdeling sådan, at alle elektronerne er parret op.
ferromagnetisme opstår, når individuelle atomer er paramagnetiske, og spinvektorerne er justeret parallelt med hinanden i et krystallinsk materiale. Metallisk jern og legeringen alnico er eksempler på ferromagnetiske materialer, der involverer overgangsmetaller. Anti-ferromagnetisme er et andet eksempel på en magnetisk egenskab, der stammer fra en bestemt justering af individuelle spins i fast tilstand.
katalytiske egenskaber
overgangsmetallerne og deres forbindelser er kendt for deres homogene og heterogene katalytiske aktivitet. Denne aktivitet tilskrives deres evne til at vedtage flere iltningstilstande og til at danne komplekser. Vanadium (i kontaktprocessen), fint opdelt jern (i Haber-processen) og nikkel (i katalytisk hydrogenering) er nogle af eksemplerne. Katalysatorer på en fast overflade (nanomaterialebaserede katalysatorer) involverer dannelsen af bindinger mellem reaktantmolekyler og atomer på overfladen af katalysatoren (første række overgangsmetaller anvender 3D-og 4s-elektroner til binding). Dette har den virkning at øge koncentrationen af reaktanterne på katalysatoroverfladen og også svækkelse af bindingerne i de reagerende molekyler (aktiveringsenergien sænkes). Også fordi overgangsmetalionerne kan ændre deres iltningstilstande, bliver de mere effektive som katalysatorer.
en interessant type katalyse opstår, når produkterne fra en reaktion katalyserer reaktionen, der producerer mere katalysator (autokatalyse). Et eksempel er reaktionen af oksalinsyre med syrnet kaliumpermanganat (eller manganat (VII)). Når en lille Mn2+ er produceret, kan den reagere med MnO4− dannende Mn3+. Dette reagerer derefter med C2O4-ioner, der danner Mn2+ igen.
fysiske egenskaber
som det fremgår af navnet, er alle overgangsmetaller metaller og dermed ledere af elektricitet.
generelt har overgangsmetaller en høj densitet og høje smeltepunkter og kogepunkter. Disse egenskaber skyldes metallisk binding af delokaliserede d-elektroner, hvilket fører til samhørighed, der stiger med antallet af delte elektroner. Imidlertid har gruppe 12-metallerne meget lavere smelte–og kogepunkter, da deres fulde d-underskaller forhindrer d-d-binding, hvilket igen har en tendens til at differentiere dem fra de accepterede overgangsmetaller. Kviksølv har et smeltepunkt på -38,83 liter C (-37,89 liter F) og er en væske ved stuetemperatur.
Leave a Reply