Paraben
Rilascio nell’ambientemodifica
Lo scarico di paraben nell’ambiente è comune a causa del suo uso onnipresente nei prodotti cosmetici. Uno studio del 2010 sui prodotti per la cura personale disponibili per i consumatori ha rivelato che il 44% dei prodotti testati contiene parabeni. Quando si lavano questi prodotti dal corpo umano, scorrono giù per lo scarico e nelle acque reflue della comunità. Una volta che ciò si verifica, il potenziale per i parabeni di accumularsi all’interno di mezzi acquosi e solidi si materializza. Alcuni dei derivati parabeni più comuni trovati nell’ambiente includono methylparaben, ethylparaben, propylparaben e butylparaben. I parabeni fluiscono dalle acque reflue agli impianti di trattamento delle acque reflue (WWTP) come affluenti dove vengono rimossi, modificati chimicamente o rilasciati nell’ambiente attraverso fanghi o effluenti terziari.
In un WWTP di New York, carico di massa di tutti i derivati parentali di parabeni (metilparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, ecc.) dalle acque reflue affluenti è stato trovato per essere 176 mg / die / 1000 persone. Quando questo valore viene utilizzato per stimare la quantità di parabeni che entrano WWTPs dagli 8,5 milioni di persone attualmente residenti a New York City per un anno intero, viene calcolato un valore di circa 546 kg di parabeni. Pertanto, i livelli di accumulo di parabeni si dimostrano significativi dopo l’osservanza a lungo termine. WWTPs eliminare tra 92-98% di derivati parabeni; tuttavia, gran parte di questa rimozione è dovuta alla formazione di prodotti di degradazione. Nonostante la loro reputata elevata eliminazione attraverso WWTPs, vari studi hanno misurato alti livelli di derivati di parabeni e prodotti di degradazione persistenti nell’ambiente.
Formazione di prodotti di degradazionemodifica
Prodotti clorurati
Oltre ai parabeni genitori, i prodotti di degradazione dei parabeni che si formano durante le fasi del WWTP rappresentano una preoccupazione per l’ambiente, compresi i parabeni mono – e di – clorurati. Quando i prodotti contenenti parabeni vengono lavati nello scarico, i parabeni hanno il potenziale per subire reazioni di clorazione. Questa reazione può avvenire con cloro libero presente nell’acqua del rubinetto o con ipoclorito di sodio, che viene spesso utilizzato nei WWTPs come fase disinfettante finale. In acqua neutra, la spettroscopia Raman ha confermato che il cloro è prevalentemente presente come acido ipocloroso (HClO). I parabeni possono reagire con HClO per formare prodotti mono – e di-clorurati attraverso la sostituzione aromatica elettrofila. L’attacco elettrofilo del cloro forma un carbocation che è stabilizzato dalla densità elettronica donata dal gruppo idrossile del paraben. Questo passaggio è endergonico a causa della perdita di aromaticità, anche se il gruppo idrossile agisce come un gruppo attivante che aumenta il tasso. Una base può quindi astrarre un protone dal carbonio contenente il cloro, che è seguito da un successivo ripristino dell’aromaticità da parte degli elettroni pi coinvolti. Poiché il gruppo idrossilico è più attivante del gruppo estere del parabene, la reazione dirigerà in entrambe le posizioni orto, poiché la posizione para è già bloccata.
L’equazione di Arrhenius è stata utilizzata in uno studio per calcolare le energie di attivazione per la clorazione di quattro parabeni genitori (metil-, etil-, propil-e butilparaben) ed è stata trovata per variare da 36-47 kJ / mol. In un altro studio, l’acqua del rubinetto a 20 °C (68 ° F) contenente 50-200 µM di cloro libero è stata addizionata con 0.5 µM di propilparabene e la composizione della miscela sono stati monitorati per 40 minuti per determinare se la clorazione si verifica in condizioni riscontrate nell’acqua del rubinetto. I risultati dello studio confermano la scomparsa di propylparaben dopo 5 minuti, la comparsa sia di 3-cloro-propylparaben che di 3,5-dicloro-propylparaben paraben entro 5 minuti e la persistenza di 3,5-dicloro-propylparaben come specie principale rimanente nella reazione. Una tendenza simile, anche se più rapida, è stata trovata in uno studio in cui la temperatura di reazione è stata aumentata a 35 °C.
Acido 4-idrossibenzoico (PHBA)Modifica
un Altro significativo paraben prodotto di degradazione è di 4-hydroxybenzoic acid (PHBA). Esistono due meccanismi in cui i parabeni possono degradarsi a PHBA. La prima via di degradazione avviene chimicamente. I parabeni del genitore subiscono prontamente l’idrolisi base-catalizzata del legame dell’estere, formante PHBA. La reazione si verifica in condizioni moderatamente alcaline, in particolare quando il pH è ≥ 8. Questa reazione è abbastanza diffusa negli ambienti domestici a causa della gamma di pH delle acque reflue domestiche 6-9 e dell’esistenza prevalente di parabeni nei prodotti cosmetici. Quando i prodotti cosmetici contenenti parabeni vengono scaricati nell’affluente delle acque reflue della comunità, vengono esposti a un ambiente in cui il pH ≥ 8 e l’idrolisi catalizzata dalla base del parabene genitore ne consegue, formando PHBA.
Nel meccanismo di trasferimento degli elettroni, gli elettroni pi nel doppio legame tra l’ossigeno e il carbonio carbonilico risuonano all’ossigeno, lasciando una carica negativa sull’ossigeno e una carica positiva sul carbonio carbonilico. Uno hydroxide idrossido, che agisce come un nucleofilo, attacca il carbonio carbonilico ora elettrofilo, producendo ibridazione sp3 sul carbonio carbonilico. Gli elettroni risuonano di nuovo per formare il doppio legame tra l’ossigeno e il carbonio carbonilico. Al fine di mantenere l’ibridazione sp2 originale, il –O gruppo lascerà. Il gruppo-OR agisce come un gruppo di partenza migliore rispetto al gruppo-OH grazie alla sua capacità di mantenere una carica negativa con maggiore stabilità. Infine, il-O -, agendo come base, deprotonerà l’acido carbossilico per formare un anione carbossilato.
Il secondo modo in cui i parabeni possono degradarsi in PHBA si verifica biologicamente all’interno dei WWTP. Durante la fase di chiarificazione secondaria del trattamento delle acque reflue, i fanghi si accumulano sul fondo del chiarificatore secondario. Dopo la separazione delle fasi liquide e solide dell’affluente in entrata, i parabeni hanno una maggiore tendenza ad accumularsi nel fango. Ciò è dovuto alla sua moderata idrofobicità, quantificata da un valore di log Kow di circa 1,58. Questo fango è concentrato in nutrienti organici; di conseguenza, una proliferazione di microrganismi diventa comune all’interno del fango. Un organismo è Enterobacter cloacae, che metabolizza biologicamente i parabeni del fango in PHBA.
Accumulo di prodotti di degradazione nell’ambientemodifica
Attraverso varie tecniche analitiche come la gascromatografia e la cromatografia liquida ad alte prestazioni, sono stati quantificati i livelli esatti di accumulo di derivati di parabeni e prodotti di degradazione nell’ambiente. Questi livelli sono stati misurati con precisione negli effluenti terziari e nei fanghi di depurazione, poiché questi sono i percorsi principali per i quali i parabeni e i loro prodotti di degradazione raggiungono l’ambiente dopo lo scarico dai WWTP.
La stabilità dei parabeni nei fanghi di depurazione è relativamente elevata a causa della loro capacità di legarsi con la materia organica. I valori del coefficiente di adsorbimento del suolo sono stati calcolati dalla U. S. Environmental Protection Agency come 1.94 (methylparaben), 2.20 (ethylparaben), 2.46 (propylparaben) e 2.72 (butylparaben), che suggeriscono che i parabeni hanno la capacità di aderire alla porzione organica di sedimenti e fanghi, e quindi, persistono per l’ambiente.
I parabeni clorurati vengono rimossi dai WWTPs con solo il 40% di efficienza rispetto al 92-98% di efficienza dei parabeni genitori. La diminuzione dell’efficienza di rimozione può essere attribuita alla ridotta biodegradabilità dei parabeni clorurati, alla loro maggiore stabilità complessiva durante le WWTP e alla loro relativamente bassa assorbimento alla fase di fanghi a causa dei bassi valori di log Kow.
Livelli più elevati di PHBA si trovano negli effluenti terziari rispetto ai derivati dei parabeni e il PHBA esiste nella più alta concentrazione nei fanghi di depurazione. Ci sono due ragioni per questi livelli di accumulo. La prima ragione è la tendenza di PHBA a sorb a particelle solide, che può essere approssimata dall’alto valore di Kd dell’acido benzoico di circa 19. Il pKa di PHBA è 2.7, ma è in un ambiente di un pH compreso tra 6-9. Poiché il pKa è inferiore al pH, l’acido carbossilico sarà deprotonato. Il carbossilato gli permette di agire come assorbente su matrici ambientali solide, favorendo così la sua aggregazione in effluenti terziari, ma soprattutto fanghi di depurazione, che funge da matrice solida stessa. La seconda ragione è dovuta all’aumento intermedio dei livelli di PHBA durante la fase di chiarificazione secondaria del WWTP attraverso processi biologici.
Preoccupazioni ambientali con i prodotti di degradazione dei parabenedit
Studi multipli hanno collegato i parabeni clorurati alle funzioni di disturbo endocrino, in particolare imitando gli effetti degli estrogeni, e si ritiene che i parabeni clorurati siano 3-4 volte più tossici dei loro parabeni genitori. In Daphnia magna, la tossicità generale conferita dai parabeni clorurati si verifica attraverso la rottura non specifica della funzione della membrana cellulare. La potenza dei parabeni clorurati è correlata alla propensione del composto ad accumularsi nelle membrane cellulari. Così, i parabeni clorurati aumentano generalmente nella tossicità mentre le loro catene dell’estere aumentano nella lunghezza dovuto la loro idrofobicità aumentata.
Anche le implicazioni dell’accumulo ambientale di PHBA meritano attenzione. Se l’effluente terziario viene riutilizzato per uso comunitario come acqua grigia, rappresenta un pericolo per l’uomo. Questi pericoli includono, ma non sono limitati a, lo sviluppo fetale anormale, l’attività di disturbo endocrino e gli effetti impropri di promozione dell’estrogeno. Se l’effluente terziario viene rilasciato nell’ambiente in fiumi e torrenti o se il fango viene utilizzato come fertilizzante, rappresenta un pericolo per gli organismi ambientali. È particolarmente tossico per quegli organismi a livelli trofici inferiori, in particolare varie specie algali. Infatti, è stato dimostrato che la LC50 per una specifica specie algale, Selenastrum capricornutum, è di 0,032 microgrammi per litro (µg/L). Questo è inferiore all’abbondanza naturale di PHBA nell’effluente terziario a un livello di 0.045 µg / L, indicando così che gli attuali livelli di PHBA negli effluenti terziari possono potenzialmente sradicare più del 50% del Selenastrum capricornutum con cui viene a contatto.
Rimozione dei parabeni attraverso l’ozonizzazionemodifica
L’ozonizzazione è una tecnica di trattamento avanzata che è stata considerata come un possibile metodo per limitare la quantità di parabeni, parabeni clorurati e PHBA che si accumulano nell’ambiente. L’ozono è un ossidante estremamente potente che ossida i parabeni e li rende più facili da rimuovere una volta successivamente passati attraverso un filtro. A causa della natura elettrofila dell’ozono, può facilmente reagire con l’anello paraben aromatico per formare prodotti idrossilati. L’ozonizzazione è generalmente considerata un metodo di disinfezione meno pericoloso della clorazione, sebbene l’ozonizzazione richieda maggiori considerazioni sui costi. L’ozonizzazione ha dimostrato una grande efficacia nella rimozione dei parabeni (98,8–100%) e un’efficacia leggermente inferiore del 92,4% per PHBA. Un tasso moderatamente più basso di rimozione, tuttavia, è osservato per i parabeni clorurati (59,2-82,8%). Un meccanismo di reazione proposto per la rimozione dei parabeni mediante ozonizzazione è dettagliato meccanicamente.
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