Metallo di transizione
Ci sono un certo numero di proprietà condivise dagli elementi di transizione che non si trovano in altri elementi, che risulta dalla shell d parzialmente riempita. Questi includono
- la formazione di composti il cui colore è dovuto a transizioni elettroniche d–d
- la formazione di composti in molti stati di ossidazione, a causa del divario energetico relativamente basso tra diversi stati di ossidazione possibili
- la formazione di molti composti paramagnetici dovuti alla presenza di elettroni d spaiati. Alcuni composti di elementi del gruppo principale sono anche paramagnetici (ad es. ossido nitrico, ossigeno)
La maggior parte dei metalli di transizione può essere legata a una varietà di ligandi, consentendo un’ampia varietà di complessi di metalli di transizione.
i composti Colorati
3)
2 (rosso); K
2Cr
2
7 (arancione); K
2CrO
4 (giallo); Burundi
2 (turchese); CuSO
4 (blu); KMnO
4 (viola).
Il colore nei composti metallici della serie di transizione è generalmente dovuto a transizioni elettroniche di due tipi principali.
- transizioni di trasferimento di carica. Un elettrone può saltare da un orbitale prevalentemente ligando ad un orbitale prevalentemente metallo, dando origine ad una transizione di carica-trasferimento ligando-metallo (LMCT). Questi possono verificarsi più facilmente quando il metallo è in uno stato di ossidazione elevata. Ad esempio, il colore degli ioni cromato, dicromato e permanganato è dovuto alle transizioni LMCT. Un altro esempio è che lo ioduro mercurico, HgI2, è rosso a causa di una transizione LMCT.
Una transizione di trasferimento di carica da metallo a legante (MLCT) sarà molto probabilmente quando il metallo è in uno stato di bassa ossidazione e il legante è facilmente ridotto.
In generale le transizioni di trasferimento di carica producono colori più intensi rispetto alle transizioni d-D.
- transizioni d-D. Un elettrone salta da un orbitale d all’altro. Nei complessi dei metalli di transizione gli orbitali d non hanno tutti la stessa energia. Il modello di scissione degli orbitali d può essere calcolato utilizzando la teoria del campo cristallino. L’entità della scissione dipende dal particolare metallo, dal suo stato di ossidazione e dalla natura dei ligandi. I livelli effettivi di energia sono mostrati sui diagrammi Tanabe-Sugano.
Nei complessi centrosimmetrici, come i complessi ottaedrici, le transizioni d-d sono vietate dalla regola di Laporte e si verificano solo a causa dell’accoppiamento vibronico in cui si verifica una vibrazione molecolare insieme a una transizione d-D. I complessi tetraedrici hanno un colore un po ‘ più intenso perché la miscelazione degli orbitali d e p è possibile quando non c’è un centro di simmetria, quindi le transizioni non sono transizioni d-d pure. L’assorbimento molare (ε) delle bande causate dalle transizioni d-d è relativamente basso, approssimativamente nell’intervallo 5-500 M−1cm−1 (dove M = mol dm−3). Alcune transizioni d – d sono rotazione vietato. Un esempio si verifica in complessi ottaedrici ad alto spin di manganese (II),che ha una configurazione d5 in cui tutti e cinque gli elettroni hanno spin paralleli; il colore di tali complessi è molto più debole rispetto ai complessi con transizioni consentite dallo spin. Molti composti di manganese (II) appaiono quasi incolori. Lo spettro di 2 +
mostra un assorbimento molare massimo di circa 0,04 M – 1 cm-1 nello spettro visibile.
Stati di ossidazione
Una caratteristica dei metalli di transizione è che presentano due o più stati di ossidazione, di solito diversi da uno. Per esempio, composti di vanadio sono conosciuti in tutti gli stati di ossidazione tra -1, come
e +5, come VO3−
Gli elementi del gruppo principale nei gruppi da 13 a 18 presentano anche più stati di ossidazione. Gli stati di ossidazione “comuni” di questi elementi differiscono tipicamente da due invece di uno. Ad esempio, esistono composti di gallio negli stati di ossidazione +1 e +3 in cui esiste un singolo atomo di gallio. Nessun composto di Ga(II) è noto: qualsiasi composto di questo tipo avrebbe un elettrone spaiato e si comporterebbe come un radicale libero e verrebbe distrutto rapidamente. Gli unici composti in cui il gallio ha uno stato di ossidazione formale di + 2 sono composti dimerici, come 2−
, che contengono un legame Ga-Ga formato dall’elettrone spaiato su ciascun atomo Ga. Quindi la principale differenza negli stati di ossidazione, tra elementi di transizione e altri elementi è che sono noti stati di ossidazione in cui esiste un singolo atomo dell’elemento e uno o più elettroni spaiati.
Lo stato di ossidazione massimo nei metalli di transizione della prima fila è uguale al numero di elettroni di valenza dal titanio (+4) fino al manganese (+7), ma diminuisce negli elementi successivi. Nella seconda fila, il massimo si verifica con rutenio (+8) e nella terza fila, il massimo si verifica con iridio (+9). In composti come −
e O
4, gli elementi raggiungono una configurazione stabile mediante legame covalente.
Gli stati di ossidazione più bassi sono esposti in complessi carbonilici metallici come Cr(CO)
6 (stato di ossidazione zero) e 2−
(stato di ossidazione -2) in cui viene rispettata la regola dei 18 elettroni. Questi complessi sono anche covalenti.
I composti ionici sono per lo più formati con stati di ossidazione +2 e +3. In soluzione acquosa, gli ioni sono idratati da (di solito) sei molecole d’acqua disposte ottaedralmente.
Magnetismo
I composti di metalli di transizione sono paramagnetici quando hanno uno o più elettroni d spaiati. Nei complessi ottaedrici con tra quattro e sette elettroni d sono possibili sia stati di spin alto che di spin basso. I complessi di metalli di transizione tetraedrici come 2-
sono ad alto spin perché la scissione del campo cristallino è piccola in modo che l’energia da ottenere in virtù degli elettroni che si trovano in orbitali a energia inferiore sia sempre inferiore all’energia necessaria per accoppiare gli spin. Alcuni composti sono diamagnetici. Questi includono complessi ottaedrici, a basso spin, d6 e d8 quadrato-planare. In questi casi, la divisione del campo cristallino è tale che tutti gli elettroni sono accoppiati.
Il ferromagnetismo si verifica quando i singoli atomi sono paramagnetici e i vettori di spin sono allineati paralleli tra loro in un materiale cristallino. Il ferro metallico e la lega alnico sono esempi di materiali ferromagnetici che coinvolgono metalli di transizione. L’anti-ferromagnetismo è un altro esempio di proprietà magnetica derivante da un particolare allineamento di singoli spin allo stato solido.
Proprietà catalitiche
I metalli di transizione e i loro composti sono noti per la loro attività catalitica omogenea ed eterogenea. Questa attività è attribuita alla loro capacità di adottare più stati di ossidazione e di formare complessi. L’ossido di vanadio(V) (nel processo di contatto), il ferro finemente diviso (nel processo Haber) e il nichel (nell’idrogenazione catalitica) sono alcuni degli esempi. I catalizzatori su una superficie solida (catalizzatori basati su nanomateriali) comportano la formazione di legami tra molecole reagenti e atomi della superficie del catalizzatore (i metalli di transizione di prima fila utilizzano elettroni 3d e 4s per il legame). Ciò ha l’effetto di aumentare la concentrazione dei reagenti sulla superficie del catalizzatore e anche l’indebolimento dei legami nelle molecole reagenti (l’energia di attivazione viene abbassata). Anche perché gli ioni metallici di transizione possono cambiare i loro stati di ossidazione, diventano più efficaci come catalizzatori.
Un interessante tipo di catalisi si verifica quando i prodotti di una reazione catalizzano la reazione producendo più catalizzatore (autocatalisi). Un esempio è la reazione dell’acido ossalico con permanganato di potassio acidificato (o manganato (VII)). Una volta che un piccolo Mn2+ è stato prodotto, può reagire con MnO4− formando Mn3+. Questo reagisce quindi con gli ioni C2O4 formando di nuovo Mn2+.
Proprietà fisiche
Come implicito dal nome, tutti i metalli di transizione sono metalli e quindi conduttori di elettricità.
In generale, i metalli di transizione possiedono un’alta densità e alti punti di fusione e punti di ebollizione. Queste proprietà sono dovute al legame metallico da parte degli elettroni d delocalizzati, portando alla coesione che aumenta con il numero di elettroni condivisi. Tuttavia i metalli del gruppo 12 hanno punti di fusione e di ebollizione molto più bassi poiché i loro sub-gusci d completi impediscono il legame d-d, che tende nuovamente a differenziarli dai metalli di transizione accettati. Il mercurio ha un punto di fusione di -38,83 °C (-37,89 °F) ed è un liquido a temperatura ambiente.
Leave a Reply