Articles

porównanie mocy utleniaczy i Reduktantów

by admin

cele nauki

  • Określ, jak spojrzeć na standardowe potencjały redukcji z perspektywy żywotnych czynników redukujących i utleniających w reakcjach redoks.

możemy zmierzyć standardowe potencjały dla szerokiej gamy substancji chemicznych, z których niektóre są wymienione w tabeli P2. Dane te pozwalają nam porównać moc utleniającą i redukcyjną różnych substancji. Połowa reakcji dla standardowej elektrody wodorowej (SHE) znajduje się ponad połowę listy w tabeli \(\PageIndex{1}\). Wszystkie reagenty, które leżą poniżej SHE w tabeli, są silniejszymi utleniaczami niż h+, a wszystkie te, które leżą powyżej SHE, są słabsze. Najsilniejszym utleniaczem w tabeli jest F2, ze standardowym potencjałem elektrody 2,87 V. Ta wysoka wartość jest zgodna z wysoką elektroujemnością fluoru i mówi nam, że fluor ma silniejszą tendencję do przyjmowania elektronów (jest silniejszym utleniaczem) niż jakikolwiek inny element.

Table \(\PageIndex{1}\): Standard Potentials for Selected Reduction Half-Reactions at 25°C
Half-Reaction E° (V)
Li+(aq) + e− \(\rightleftharpoons\) Li(s) –3.040
Be2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Be(s) –1.99
Al3+(aq) + 3e− \(\rightleftharpoons\) Al(s) –1.676
Zn2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Zn(s) –0.7618
Ag2S(s) + 2e− \(\rightleftharpoons\) 2Ag(s) + S2−(aq) –0.71
Fe2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Fe(s) –0.44
Cr3+(aq) + e− \(\rightleftharpoons\) Cr2+(aq) –0.424
Cd2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Cd(s) –0.4030
PbSO4(s) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Pb(s) + SO42−(aq) –0.356
Ni2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Ni(s) –0.257
2SO42−(aq) + 4H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) S2O62−(aq) + 2H2O(l) –0.25
Sn2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Sn(s) −0.14
2H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) H2(g) 0.00
Sn4+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Sn2+(aq) 0.154
Cu2+(aq) + e− \(\rightleftharpoons\) Cu+(aq) 0.159
AgCl(s) + e− \(\rightleftharpoons\) Ag(s) + Cl−(aq) 0.2223
Cu2+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Cu(s) 0.3419
O2(g) + 2H2O(l) + 4e− \(\rightleftharpoons\) 4OH−(aq) 0.401
H2SO3(aq) + 4H+(aq) + 4e− \(\rightleftharpoons\) S(s) + 3H2O(l) 0.45
I2(s) + 2e− \(\rightleftharpoons\) 2I−(aq) 0.5355
MnO42−(aq) + 2H2O(l) + 2e− \(\rightleftharpoons\) MnO2(s) + 4OH−(aq) 0.60
O2(g) + 2H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) H2O2(aq) 0.695
H2SeO3(aq) + 4H+ + 4e− \(\rightleftharpoons\) Se(s) + 3H2O(l) 0.74
Fe3+(aq) + e− \(\rightleftharpoons\) Fe2+(aq) 0.771
Ag+(aq) + e− \(\rightleftharpoons\) Ag(s) 0.7996
NO3−(aq) + 3H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) HNO2(aq) + H2O(l) 0.94
Br2(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) 2Br−(aq) 1.087
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) Mn2+(aq) + 2H2O(l) 1.23
O2(g) + 4H+(aq) + 4e− \(\rightleftharpoons\) 2H2O(l) 1.229
Cr2O72−(aq) + 14H+(aq) + 6e− \(\rightleftharpoons\) 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.36
Cl2(g) + 2e− \(\rightleftharpoons\) 2Cl−(aq) 1.396
\(Ce^{4+}(aq) + e^− \rightleftharpoons Ce^{3+}(aq)\) 1.44
PbO2(s) + HSO4−(aq) + 3H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) PbSO4(s) + 2H2O(l) 1.690
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e− \(\rightleftharpoons\) 2H2O(l) 1.763
F2(G) + 2e−\(\rightleftharpoons\) 2F−(aq) 2.87

nie wszystkie utleniacze i reduktory są sobie równe. Standardowe potencjały redukcji w tabeli \(\PageIndex{1}\) można interpretować jako ranking substancji według ich mocy utleniającej i redukującej. Silne środki utleniające to zazwyczaj związki o pierwiastkach w wysokich stanach utlenienia lub o wysokiej elektroujemności, które zyskują elektrony w reakcji redoks (rysunek \(\PageIndex{1}\)). Przykłady silnych utleniaczy obejmują nadtlenek wodoru, nadmanganian i tetroksyd osmu. Środki redukujące są zwykle pierwiastkami elektropozytywnymi, takimi jak wodór, lit, sód, żelazo i aluminium, które tracą elektrony w reakcjach redoks. Wodorki (związki, które zawierają wodór w formalnym stanie utleniania -1), takie jak wodorek sodu, borowodorek sodu i wodorek glinu litu, są często stosowane jako środki redukujące w reakcjach organicznych i metaloorganicznych.

rysunek \(\PageIndex{1}\): Tabela potencjałów elektrody standardowej. Zauważ, że ranking jest tutaj odwrotny, z silnymi utleniaczami na górze i silnymi środkami redukującymi na dole, niż w tabeli \(\PageIndex{1}\). W rzeczywistości standardowe potencjały są oczywiście takie same. (CC BY-SA 3.0; Tem5psu).

podobnie wszystkie gatunki w tabeli \(\PageIndex{1}\) leżące powyżej H2 są silniejszymi reduktorami niż H2, A te leżące poniżej H2 są słabsze. Najsilniejszym reduktorem w tabeli jest zatem metaliczny lit, o potencjale elektrody standardowej -3,04 V. fakt ten może być zaskakujący, ponieważ CEZ, a nie lit, jest pierwiastkiem najmniej elektroujemnym. Pozorna anomalia może być wyjaśniona przez fakt, że potencjały elektrody są mierzone w roztworze wodnym, gdzie interakcje międzycząsteczkowe są ważne, podczas gdy potencjały jonizacji i powinowactwa elektronów są mierzone w fazie gazowej. Ze względu na niewielkie rozmiary jon Li+ jest stabilizowany w roztworze wodnym poprzez silne oddziaływania elektrostatyczne z ujemnym końcem dipolowym cząsteczek wody. Interakcje te skutkują znacznie większym Δhhydratacją dla Li+ w porównaniu z Cs+. Lit metal jest zatem najsilniejszym reduktorem (najłatwiej utlenionym) metali alkalicznych w roztworze wodnym.

standardowe potencjały redukcji można interpretować jako ranking substancji według ich mocy utleniającej i redukującej. Gatunki w tabeli \(\PageIndex{1}\) leżące powyżej H2 są silniejszymi środkami redukującymi (łatwiej utleniającymi się) niż H2. Gatunki leżące poniżej H2 są silniejszymi utleniaczami.

ponieważ pół-reakcje przedstawione w tabeli \(\PageIndex{1}\) są ułożone w kolejności ich wartości E°, możemy użyć tabeli do szybkiego przewidywania względnych mocy różnych utleniaczy i reduktantów. Każdy gatunek po lewej stronie pół-reakcji spontanicznie utlenia każdy gatunek po prawej stronie innej pół-reakcji, która znajduje się poniżej w tabeli. Odwrotnie, każdy gatunek po prawej stronie pół-reakcji spontanicznie zmniejszy każdy gatunek po lewej stronie innej pół-reakcji, która znajduje się nad nią w tabeli. Możemy użyć tych uogólnień, aby przewidzieć spontaniczność wielu różnych reakcji redoks (E°cell > 0), Jak pokazano w przykładzie \(\PageIndex{1}\).

przykład \(\PageIndex{1}\): siarczek srebra

Czarne zmatowienie, które tworzy się na przedmiotach srebrnych, to przede wszystkim Ag2S. reakcja połowiczna odwrócenia procesu zmatowienia jest następująca:

Ag2S(s)+2e-→2AG(S)+S2−(aq) E°=-0.69 V
  1. odnosząc się do tabeli \(\PageIndex{1}\), przewidzieć, które gatunki—H2O2(aq), Zn(s), I−(AQ), Sn2+(AQ)—mogą zmniejszyć Ag2S do Ag w standardowych warunkach.
  2. tych gatunków—H2O2(aq), Zn(s), I−(AQ), Sn2+(AQ), określić, który jest najsilniejszym środkiem redukującym w roztworze wodnym, a tym samym najlepszym kandydatem do produktu komercyjnego.
  3. z danych w tabeli \(\PageIndex{1}\), zasugeruj alternatywny środek redukujący, który jest łatwo dostępny, niedrogi i prawdopodobnie bardziej skuteczny w usuwaniu zmatowienia.

jpg

podano: półreakcję redukcji, potencjał elektrody standardowej i listę możliwych reduktantów

zapytano o: reduktanty dla Ag2S, najsilniejszy reduktant i potencjalny środek redukujący do usuwania zmatowienia

strategia:

a z pozycji w tabeli \(\PageIndex{1}\), Zdecyduj, które gatunki mogą zmniejszyć Ag2S. określ, który gatunek jest najsilniejszym reduktantem.

b użyj Table \(\PageIndex{1}\), aby zidentyfikować środek redukujący dla Ag2S, który jest powszechnym produktem gospodarstwa domowego.

rozwiązanie

możemy rozwiązać problem na jeden z dwóch sposobów: (1) porównaj względne pozycje czterech możliwych reduktorów z pozycjami pary Ag2S/Ag w tabeli \(\PageIndex{1}\) lub (2) porównaj E° dla każdego gatunku z E° dla pary Ag2S/Ag (-0,69 V).

  1. a gatunki w tabeli \(\PageIndex{1}\) są ułożone od góry do dołu w kolejności zwiększania siły redukującej. Z czterech gatunków podanych w problemie, I−(AQ), Sn2+(AQ) i H2O2(AQ) leżą powyżej Ag2S, a jeden leży poniżej niego. Możemy zatem stwierdzić, że Zn(s) może zmniejszyć Ag2S(S) w standardowych warunkach, podczas gdy I−(AQ), Sn2+(AQ) i H2O2(AQ) nie mogą. Sn2+(AQ) i H2O2(AQ) pojawiają się dwa razy w tabeli: po lewej stronie (utleniacz) w jednej pół-reakcji i po prawej stronie (reduktor) w drugiej.
  2. najsilniejszym reduktorem jest Zn (s), gatunek po prawej stronie pół-reakcji, który leży bliżej dna tabeli \(\PageIndex{1}\) niż pół-reakcji obejmujących I−(AQ), Sn2+(AQ) i H2O2 (AQ). (Komercyjne produkty, które używają kawałka cynku, są często sprzedawane jako” cudowny produkt ” do usuwania zmatowienia ze srebra. Wszystko, co jest wymagane, to dodanie ciepłej wody i soli dla przewodności elektrycznej.)
  3. B z reduktorów, które leżą poniżej Zn (s) W tabeli \(\PageIndex{1}\), a zatem są silniejszymi reduktorami, tylko jeden jest powszechnie dostępny w produktach gospodarstwa domowego: Al (s), który jest sprzedawany jako folia aluminiowa do pakowania żywności.

przykład \(\PageIndex{2}\):

Użyj danych z tabeli \(\PageIndex{1}\), aby określić, czy każda reakcja może wystąpić spontanicznie w warunkach standardowych:

  1. Sn(s) + Be2+(AQ) → Sn2+(AQ) + Be(S)
  2. MnO2(s) + H2O2(aq) + 2h+(AQ) → O2(g) + MN2+(AQ) + 2H2O(L)

podano: reakcję redoks i listę potencjałów elektrody wzorcowej (tabela P2 )

zapytano o: spontaniczność reakcji

strategia:

  1. Zidentyfikuj pół-reakcje w każdym równaniu. Używając Table \(\PageIndex{1}\), Określ standardowe potencjały dla pół-reakcji w odpowiednim kierunku.
  2. użyj równania \(e_{cell}=e^o_{srp}(katoda) – e^o_{srp}(anoda)\), aby obliczyć standardowy potencjał komórki dla ogólnej reakcji. Na podstawie tej wartości określ, czy ogólna reakcja jest spontaniczna.

roztwór

  1. metaliczna cyna jest utleniana do Sn2+(AQ), a Be2+(AQ) jest redukowana do pierwiastkowego berylu. Możemy znaleźć standardowe potencjały elektrody dla tej drugiej (redukcji) pół-reakcji (-1.85 V) i dla poprzedniej (utleniania) pół-reakcji (-0,14 V) bezpośrednio z tabeli \(\PageIndex{1}\).

B dodanie dwóch pół-reakcji daje ogólną reakcję:

\(\textrm{katoda:} \; \mathrm{Be^{2+}(AQ)} +\mathrm{2e^-} \rightarrow \mathrm{be(S)}\)

\(\textrm{Anode:} \; \mathrm{SN(s) \rightarrow \mathrm{Sn^{2+}}(S)} +\mathrm{2E^-} \)

\(\textrm{Total:} \; \mathrm{Sn(s)+ \mathrm{Be^{2+}(AQ)} \rightarrow \mathrm{Sn^{2+}}(AQ)} + \mathrm{Be(S)}\)

 \(e^\circ_{\textrm{katoda}}=\textrm{-1.99 V} \\ e^\circ_{\textrm{anoda}}=\textrm{-0.14 v} \\ e^\circ_{\textrm{cell}}=e^\circ_{\textrm{Cathode}}-e^\circ_{\textrm{Anode}} \\ \hspace{5mm} =-\textrm{1.85 V}\)

standardowy potencjał komórkowy jest dość negatywny, więc reakcja nie zachodzi spontanicznie, jak napisano. Oznacza to, że cyna metaliczna nie może zredukować Be2+ do metalu berylowego w standardowych warunkach. Zamiast tego, proces odwrotny, redukcja jonów cynowych (Sn2+) przez metaliczny Beryl, który ma dodatnią wartość komórki E°, nastąpi samoistnie.

  1. a MnO2 jest utleniaczem (Mn4+ redukuje się do Mn2+), podczas gdy H2O2 jest reduktorem (O2− utlenia się do O2). Standardowe potencjały elektrody dla pół-reakcji redukcji i utleniania możemy uzyskać bezpośrednio z Table \(\PageIndex{1}\) .

B dwie pół-reakcje i odpowiadające im potencjały są następujące:

\(\begin{align}\textrm{cathode:} & \mathrm{MnO_2(s)}+\mathrm{4H^+(aq)}+\mathrm{2e^-}\rightarrow\mathrm{Mn^{2+}(aq)}+\mathrm{2H_2O(l)} \\ \textrm{anode:} &
\mathrm{H_2O_2(aq)}\rightarrow\mathrm{O_2(g)}+\mathrm{2H^+(aq)}+\mathrm{2e^-} \\ \textrm{overall:} &
\mathrm{MnO_2(s)}+\mathrm{H_2O_2(aq)}+\mathrm{2H^+(aq)}\rightarrow\mathrm{O_2(g)}+\mathrm{Mn^{2+}(aq)}+\mathrm{2H_2O(l)}\end{align}\)		 \(E^\circ_{\textrm{cathode}}=\textrm{1.22 V} \\ e^\circ_{\textrm{anode}}=\textrm{0.70 V} \\ e^\circ_{\textrm{cell}}=e^\circ_{\textrm{cathode}}-E^\circ_{\textrm{anode}} \\ \hspace{5mm} =-\textrm{0.53 V}\)

standardowy potencjał reakcji jest dodatni, co wskazuje, że w standardowych warunkach nastąpi spontanicznie, jak napisano. Nadtlenek wodoru zmniejszy MnO2, a tlen gazowy wyewoluuje z roztworu.

ćwiczenie \(\PageIndex{2}\)

Użyj danych z tabeli \(\PageIndex{1}\), aby określić, czy każda reakcja może wystąpić spontanicznie w standardowych warunkach:

  1. 2ce4+(aq) + 2CL−(AQ) → 2ce3+(AQ) + Cl2(g)
  2. 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4oh−(AQ) → 4mno4−(AQ) + 2H2O

odpowiedź

  1. spontaniczna (E°Cell = 0,36 V)
  2. bezpostaciowa (e°cell = -0.20 V)

chociaż znak ogniwa e°mówi nam, czy konkretna reakcja redoks wystąpi spontanicznie w standardowych warunkach, nie mówi nam, w jakim stopniu reakcja przebiega i nie mówi nam, co stanie się w niestandardowych warunkach. Odpowiedź na te pytania wymaga bardziej ilościowego zrozumienia związku między potencjałem elektrochemicznym komórki a termodynamiką chemiczną.

podsumowanie

względne siły różnych utleniaczy i reduktantów można przewidzieć za pomocą wartości E°. Moc utleniającą i redukcyjną różnych substancji można porównać za pomocą standardowych potencjałów elektrody. Widoczne anomalie można wyjaśnić tym, że potencjały elektrody są mierzone w roztworze wodnym, co pozwala na silne międzycząsteczkowe oddziaływania elektrostatyczne, a nie w fazie gazowej.

problemy koncepcyjne

  1. kolejność potencjałów elektrody nie zawsze może być określona przez potencjały jonizacji i powinowactwa elektronów. Dlaczego? Czy spodziewasz się, że metal sodowy ma wyższy lub niższy potencjał elektrody niż przewidywał potencjał jonizacji? Jaki jest przybliżony potencjał elektrody?
  2. bez odwoływania się do danych tabelarycznych, Br2/Br−, Ca2+/Ca, O2/OH− i Al3+/Al, która miałaby najmniejszy ujemny potencjał elektrody, a która najbardziej ujemna? Dlaczego?
  3. ze względu na aminokwasy zawierające siarkę obecne w białkach jaj, jedzenie jaj srebrnymi widelcami zniszczy widelec. Jako chemik masz w swojej szafce wiele ciekawych środków czyszczących, w tym 1 M roztwór kwasu szczawiowego (H2C2O4). Czy wybrałbyś To rozwiązanie do czyszczenia widelca, który zmazałeś z jedzenia jajecznicy?
  4. potencjał elektrody dla reakcji Cu2 + (aq) + 2e – → Cu(s) wynosi 0,34 V w standardowych warunkach. Czy potencjał utleniania 0,5 mola Cu jest równy -0,34 / 2 V? Wyjaśnij swoją odpowiedź.
  5. patrz tabela \(\PageIndex{1}\), aby przewidzieć
    1. które gatunki—Sn4+(AQ), Cl−(AQ), Ag+(AQ), Cr3+(AQ) i / lub H2O2(AQ)—mogą utlenić MnO2(S) do MNO4− w standardowych warunkach.
    2. który gatunek−Sn4+(AQ), Cl—(AQ), Ag+(AQ), Cr3+(AQ) i/lub H2O2(AQ) – jest najsilniejszym środkiem utleniającym w roztworze wodnym.

  1. nie; E° = -0.691 V for Ag2S(s) + 2e− → Ag(s) + S2−(aq), which is too negative for Ag2S to be spontaneously reduced by oxalic acid

  1. Ag+(aq); H2O2(aq)
  2. H2O2(aq)