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NOAA Global Monitoring Laboratory – Halocarbons and other Atmospheric Trace Species

Chlorofluorocarbons (CFCs)

(published in The Chapman & Hall Encyclopedia of Environmental Science, edited by David E. Alexander and Rhodes W. Fairbridge, pp pp.78-80, Kluwer Academic, Boston, MA, 1999.)

James W. Elkins
National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA), Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory (CMDL), 325 Broadway, Boulder, CO 80303 U.S.A.
E-mail: [email protected], Phone: (303) 497-6224, Fax: (303) 497-6290

Chlorofluorocarbons (CFCs) are nontoxic, nonflammable chemicals containing atoms of carbon, chlorine, and fluorine. それらは、エアゾールスプレー、発泡剤および梱包材、溶剤および冷媒としての発泡剤の製造に使用される。 フロンはハロカーボン、カーボンおよびハロゲン原子の原子を含んでいる混合物のクラスとして分類されます。 個々のCFC分子は、独自の番号付けシステムで標識されています。 例えば、1 1のCFC番号は、炭素、水素、フッ素および塩素の原子数を示す(例えば、Cfc−1 1としてのCcl3F)。 システムを覚えておくための最良の方法は、”90のルール”であるか、最初の桁は炭素原子(C)の数であるCFC番号に90を追加し、第二桁は水素原子(H)の数であり、第三桁はフッ素原子(F)の数である。 塩素原子の総数(C L)は、式:C L=2(C+1)−H−Fによって計算される。

1800年代後半から1900年代初頭の冷蔵庫は、有毒ガス、アンモニア(NH3)、塩化メチル(Ch3Cl)、二酸化硫黄(SO2)を冷媒として使用していました。 塩化メチルが冷蔵庫から流出した1920年代の一連の致命的な事故の後、Frigidaire、General Motors、Du Pontの3つのアメリカ企業の共同作業として、毒性の低い代替品の探索が始ま フロンは、1928年にゼネラルモーターズのThomas Midgley,Jr.によって、大規模な商用アプリケーションで使用される冷蔵庫用のより安全な化学物質として最初に合成された1。 Frigidaireは1928年12月31日にCFCsのための公式のための最初のパテント、第1,886,339を、出されました。 1930年、ゼネラルモーターズとデュポンはキネティック-ケミカル-カンパニーを設立し、フロン(フロンのデュポンの商号)を大量に生産した。 1935年までに、Frigidaireとその競合他社は、Kinetic Chemical Companyとこの化合物の製造ライセンスを取得した企業によって製造されたフレオン12(CFC-12)を使用して、米国で8万台の新しい冷蔵庫を販売していた。 1932年、キャリア-エンジニアリング-コーポレーションは、”大気キャビネット”と呼ばれる世界初の自己完結型家庭用空調ユニットにフロン11(CFC-11)を使用した。;無毒性のためのCFCの安全記録のために、フロンは大きい冷暖房システムの好まれた冷却剤になりました。 多くのアメリカの都市の公衆衛生法は、公共の建物で使用できる唯一の冷却剤としてフレオンを指定するために改訂されました。 第二次世界大戦後、フロンはバグスプレー、塗料、ヘアコンディショナー、およびその他のヘルスケア製品の推進剤として使用されました。 1950年代後半から1960年代初頭の間に、Cfcは多くの自動車、家庭、オフィスビルの空調に対する安価な解決策を可能にしました。 その後、フロンの使用量の増加は世界的にピークを迎え、年間売上高は約10億ドル(米国)、生産されたフロンは100万トンを超えました。

フロンはほとんどの用途で安全に使用でき、下層大気では不活性であるのに対し、上層大気または成層圏では有意な反応を起こします。

フロン 1974年、カリフォルニア大学の化学者であるF-シャーウッド-ローランド教授と博士の二人が、カリフォルニア大学の化学者であるF-シャーウッド-ローランド教授と博士の Mario Molinaは、CfcがUV放射による光分解分解に続く成層圏における無機塩素の主要な供給源である可能性があることを示した。 さらに、放出された塩素の一部は、成層圏のオゾンを破壊するのに活性になる2。 オゾンは、主に成層圏に位置する微量ガスです(オゾンを参照)。 オゾンは植物および動物で生物的損傷を引き起こすことができる紫外線Bバンドの280そして320nm間の波長の有害な紫外放射を吸収します。 成層圏オゾンの損失は、地球の表面に到達するより有害なUV-B放射をもたらす。 Cfcから解放される塩素はオゾンの100,000の分子が塩素原子ごとに破壊することができる触媒作用の反作用のオゾンを破壊します。

成層圏オゾンの大規模な春の枯渇は、翌年ごとに悪化していました。 このオゾン損失は、1985年にイギリスの研究者ジョー-ファーマンとその同僚によって記述された3。 それは他の人によって”南極オゾンホール”と呼ばれていました。 オゾンホールは中緯度でのオゾン損失とは異なっていた。 損失は、多くの要因のために中緯度よりも南極上で大きかった: この地域の異常に寒い温度、この①ホール②の動的単離、および塩素と臭素の相乗反応4。 オゾン損失はまた、極成層圏雲(PSCs)5を含む反応の結果として極地および火山噴火後の中緯度でも増強される。 Cfcを制御するための必要性は急務となった。

1987年、27カ国がオゾン層を破壊する物質を削減するモントリオール議定書6に署名し、1986年までにこれらの化合物の生産レベルを50%削減する規定を2000年までに持っていた。 この国際協定には、フロンの生産制限が含まれていました-11, -12, -113, -114, -115, そしてハロン(消火剤として使用される化学薬品)。 1990年にロンドンで承認された改正案はより強力であり、2000年までに生産を廃止することを求めた。 塩素化溶媒、クロロホルムメチル(Ch3Ccl3)、および四塩化炭素(Ccl4)は、ロンドン改正に追加されました。

成層圏のフロンによるオゾンの破壊にのみ起因する可能性のある一酸化塩素(ClO)の形の反応性成層圏塩素の大量は、1992年7月8日の冬の間に、NASA ER-2機とUARS(Upper Atmospheric Research Satellite)に搭載された機器によって北アメリカのいくつかの地域で観測された。 フロンの環境への懸念は、長い大気寿命(CFC-11では55年、CFC-12、Ccl2F2では140年)9から来ており、大気中の存在量とそれに関連する将来のオゾン損失を減 これにより、コペンハーゲン改正が行われ、さらに生産が制限され、1992年に承認された。 これらの化学物質の製造は1月、1996年にほとんどの部分を終了しました。 承認された唯一の例外は、発展途上国内での生産と、医学(すなわち、喘息吸入器)および研究における一部の免除された適用のためのものであった。 モントリオール議定書には、署名国がこれらの禁止された化学物質を取引したり生産したりした場合に経済的および貿易的罰則を適用することによ 現在、148の署名国がモントリオール議定書に署名しています。 1993年に報告された大気測定CFC-11およびCFC-12は、排出量の自主的および義務付けられた削減の結果として、その成長率が減少していることを示しました9。 多くのフロンおよび選択された塩素化溶媒は、1994年9月10日までに水平になるか(図1)、濃度が低下している。

フロンの需要は、リサイクル、フロンの既存在庫の再利用、および代替品の使用によって収容された。 かつてフロンを使用していた回路基板用の金属や洗浄溶剤の脱脂などのいくつかの用途では、ハロカーボンフリーの流体、水(時には蒸気として)、希釈されたクエン酸を使用しています。 産業界は、ヒドロクロロフルオロカーボン(Hcfc)とヒドロフルオロカーボン(HFCs)の二つのクラスのハロカーボン代替品を開発しました。 Hcfcには、塩素、フッ素、および炭素原子に加えて水素原子が含まれる。 Hcfcを使用する利点は、水素が対流圏ヒドロキシル(OH)と反応し、大気寿命が短くなることです。 HCFC-22(Chclf2)に約13years11の大気寿命があり、1975年以来の低需要の家の空気調節およびある冷凍の適用で使用されました。 但し、Hcfcはまだそれらがオゾンを破壊することを可能にする塩素を含んでいます。 コペンハーゲン修正案では、2030年までに生産を廃止することが求められています。 Hfcは短い寿命および塩素の欠乏のために成層圏オゾン損失を減らすための最もよい代理の1つとして考慮されます。 米国では、HFC-134aはすべての新しい国内自動車エアコンで使用されます。 例えば、HFC−1 3 4aは、1 9 9 5年に、年間約1 0 0%の成長率で、約1 2年の大気寿命で急速に成長している1 2。 (「90の規則」は、HcfcおよびHfcの化学式にも適用されます。)

モントリオール議定書がすべての締約国によって観察され、代替物が使用される場合、フロン、いくつかの塩素化溶媒、およびハロンの使用は、次の十年で廃止されるべきである。 モントリオール議定書の基礎となった科学は、1995年のノーベル化学賞をもたらした。 賞は教授F.S.に共同で授与されました。 カリフォルニア大学アーバイン校のローランド、マサチューセッツ工科大学のM.Molina、ケンブリッジ大学のPaul Crutzen、ドイツのマインツのMax-Planck-Institute for Chemistryのpaul Crutzenは、大気化学、特にオゾンの形成と分解(特にフロンと窒素酸化物による)に関する研究で知られている。 1Midgley、T.、およびHenne、A.、冷媒としての有機フッ化物、Industrial and Engineering Chemistry、22、542-547、1930。

2morina,M.J.,F.S.Rowland,クロロフルオロメタンの成層圏シンク: 塩素原子はオゾンの破壊を触媒した、Nature、249、810-814、1974。

3farman,J.C.,B.G.Gardiner,J.D.Shanklin,南極における総オゾンの大きな損失は、季節的なClOx/NOx相互作用を明らかにする,Nature,315,207-210,1985.

4mcelroy,M.B.,R.J.Salawitch,S.C.Wofsy,J.A.Logan,塩素と臭素の相乗的相互作用による南極オゾンの減少,Nature,321,759-762,1986. 5solomon,S.,R.R.Garcia,F.S.Rowland,And D.J.Wuebbles,On the depletion of Antarctic ozone,Nature,321,755-758,1986.

6オゾン層を破壊する物質に関するmontreal Protocol,15pp,国連環境計画(UNEP),ニューヨーク,1987.

7toohey,D.W.,L.M.Avallone,L.R.Lait,P.A.Newman,M.R.Schoeberl,D.W.Fahey,E.L.Woodbridge,And J.G.Anderson,the seasonal evolution of reactive chlorine in the northern hemisphere成層圏における反応性塩素の季節進化,Science,261,1134-1136,1993.

8waters,J.,L.Froidevaux,W.Read,G.Manney,L..エルソン、D.Flower、R.Jarnot、およびR. Harwood,成層圏ClO Andozone From The Microwave Limb Sounder on The Upper Atmosphere Research Satellite,Nature,362,597-602,1993.

9elkins,J.W.,T.M.Thompson,T.H.Swanson,J.H.Butler,B.D.Hall,S.O.Cummings,D.A.Fisher,And A.G.Raffo,大気中のクロロフルオロカーボンの成長速度の減少11and12,Nature,364,780-783,1993.

10prinn,R.G.,R.F.Weiss,B.R.Miller,J.Huang,F.N.Alyea,D.M.Cunnold,P.J.Fraser,D.E.Hartley,And P.G.Simmonds,Atmosphic trends and lifetime of Ch3Ccl3and global OH concentrations,Science,269,187-192,1995. 11Montzka,S.A.,R.C.Myers,J.H.Butler,S.C.Cummings,j.W.Elkins,GLOBAL tropospheric distribution and calibration scale of HCFC-22,Geophysical Research Letters, 20 (8), 703-706, 1993.

12montzka,S.A.,R.C.Myers,J.H.Butler,J.W.Elkins,L.T.Lock,A.D.Clarke,And A.H.Goldstein,observations of HFC-134a in the remote troposphere,Geophysical Research Letters,23,169-172,1996.

提案された追加の読書:

Cagin、S.、およびP.Dray、地球と空の間:どのようにCfcが私たちの世界を変え、オゾン層を脅かしたか、512pp。、パンテオン-プレス、ニューヨーク、1993年。 オゾン層破壊の科学的評価:1994年、D.L.Albritton、R.T.Watson、R.J.Aucamp、37、451ppによって編集された。、世界気象機関(WMO)、ジュネーブ、1995。

図1:自発的かつ義務付けられた排出削減の結果として、大気中のクロロフルオロカーボン-11(CFC-11)の蓄積がオフになります。 4つのNOAA/CMDLステーションの地上レベルでのcfc-11の乾燥混合比(ppt)として報告された月次平均値(Pt. バロー、アラスカ、マウナロア、ハワイ; 米国領サモアのマタトゥーラ岬、南極点)と3つの協力局(カナダのノースウェスト・テリトリー(大気環境局)Alert、コロラド州のニワット・リッジ(コロラド大学)、オーストラリアのタスマニア州のケープグリムベースライン大気汚染局(コモンウェルス科学産業研究機構)9. (NOAA/CMDLの礼儀)