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遷移金属

部分的に充填されたdシェルに起因する他の要素には見られない遷移要素によって共有される多くの特性があります。 これらには、

  • 色がd–d電子遷移による化合物の形成
  • 異なる可能な酸化状態間の比較的低いエネルギーギャップによる多くの酸化状態における化合物の形成
  • 不対d電子の存在による多くの常磁性化合物の形成が含まれる。 主族元素のいくつかの化合物もまた常磁性である(例えば、 酸化窒素、酸素)

ほとんどの遷移金属は、遷移金属錯体の多種多様を可能にする、配位子の様々に結合することができます。

着色された化合物

左から右へ、水溶液:Co(NO
3)
2(赤);K
2cr
2O
7(オレンジ);K
2cro
4(黄);nicl2(ターコイズ);cuso4(青);kmno4(紫)。

遷移系金属化合物の色は、一般的に2つの主要なタイプの電子遷移によるものです。

  • 電荷移動遷移。 電子は主に配位子軌道から主に金属軌道にジャンプし、配位子から金属への電荷移動(LMCT)遷移を引き起こす可能性がある。 これらは、金属が高酸化状態にあるときに最も容易に発生する可能性がある。 例えば、クロム酸塩、重クロム酸塩および過マンガン酸塩イオンの色は、LMCT遷移によるものである。 別の例は、ヨウ化第二水銀、Hgi2は、LMCT遷移のために赤色であることである。

金属から配位子への電荷移動(MLCT)遷移は、金属が低酸化状態にあり、配位子が容易に還元される場合に最も可能性が高い。

金属から配位子への電荷移動(MLCT)遷移が最も可能性が高い。

一般に電荷移動遷移はd-d遷移よりも強い色をもたらす。

  • d-d遷移。 電子はあるd軌道から別のd軌道にジャンプします。 遷移金属の錯体では、d軌道はすべて同じエネルギーを持つわけではありません。 D軌道の分裂のパターンは結晶場理論を用いて計算することができる。 分裂の程度は、特定の金属、その酸化状態および配位子の性質に依存する。 実際のエネルギー準位を田辺–菅野図に示した。

八面体錯体のような中心対称錯体では、D-d遷移はLaporte則によって禁止されており、分子振動がd-d遷移とともに起こる振動結合のためにのみ起 四面体錯体は、対称性の中心がないときにd軌道とp軌道を混合することが可能であるため、遷移は純粋なd-d遷移ではないため、やや強い色を持 D-d遷移によって引き起こされるバンドのモル吸収率(λ)は比較的低く、おおよそ5−500M−1cm−1(ここでM=mol dm-3)の範囲である。 いくつかのd-d遷移はスピン禁止である。 例えば、マンガン(II)の八面体の高スピン錯体では、5つの電子すべてが平行スピンを持つd5配置を持つが、このような錯体の色はスピン許容遷移を持つ錯体よりもはるかに弱い。 マンガン(II)の多くの化合物はほとんど無色に見える。 2+
のスペクトルは、可視スペクトルにおいて約0.04M−1cm−1の最大モル吸収率を示す。遷移金属の特徴は、それらが2つ以上の酸化状態を示すことであり、通常は1つずつ異なる。

酸化状態

遷移金属の特徴は、それらが2つ以上の酸化状態を示すことである。 例えば、バナジウムの化合物は、−1のような−とVO3のような+5の間のすべての酸化状態で知られている-

遷移金属の酸化状態。 固体のドットは共通の酸化状態を示し,中空のドットは可能ではあるが起こりそうもない状態を示した。

グループ13〜18の主なグループ要素も複数の酸化状態を示します。 これらの元素の「一般的な」酸化状態は、典型的には1つではなく2つずつ異なる。 例えば、酸化状態+1および+3のガリウムの化合物は、単一のガリウム原子が存在するものが存在する。 Ga(II)の化合物は知られておらず、そのような化合物は不対電子を持ち、フリーラジカルとして振る舞い、急速に破壊される。 ガリウムが+2の形式的な酸化状態を持つ唯一の化合物は、2−
のような二量体化合物であり、各Ga原子上の不対電子から形成されたGa-Ga結合を含む。 したがって、遷移元素と他の元素との間の酸化状態の主な違いは、元素の単一原子と一つ以上の不対電子が存在する酸化状態が知られていること

最初の行遷移金属の最大酸化状態は、チタン(+4)からマンガン(+7)までの価電子の数に等しいが、後の元素では減少する。 第二の行では、最大値はルテニウム(+8)で発生し、第三の行では、最大値はイリジウム(+9)で発生します。 −
やOsO
4などの化合物では、要素は共有結合によって安定な配置を達成します。

最も低い酸化状態は、Cr(CO)
6(酸化状態ゼロ)や2−
(酸化状態-2)などの金属カルボニル錯体で示され、18電子則に従う。 これらの錯体も共有結合性である。

イオン性化合物は、主に酸化状態+2および+3で形成される。 水溶液中では、イオンは(通常)八面体に配置された六つの水分子によって水和される。

磁性

主な記事:磁気化学

遷移金属化合物は、それらが1つ以上の不対d電子を有するとき常磁性である。 四から七個のd電子を持つ八面体錯体では、高スピン状態と低スピン状態の両方が可能である。 2−
のような四面体遷移金属錯体は、結晶場分裂が小さいため、低エネルギー軌道にある電子のおかげで得られるエネルギーは、常にスピンを対にするのに必要なエネルギーよりも小さいため、高スピンである。 いくつかの化合物は反磁性である。 これらには、八面体、低スピン、d6および正方形平面d8複合体が含まれる。 これらの場合、結晶場分裂は、すべての電子が対になるようなものである。

強磁性は、個々の原子が常磁性であり、スピンベクトルが結晶材料中で互いに平行に整列しているときに発生します。 金属鉄および合金アルニコは、遷移金属を含む強磁性材料の例である。 反強磁性は、固体状態における個々のスピンの特定の整列から生じる磁気特性の別の例である。

触媒特性

遷移金属およびそれらの化合物は、それらの均質および不均一な触媒活性で知られている。

触媒特性

この活性は、複数の酸化状態を採用し、錯体を形成する能力に起因しています。 酸化バナジウム(v)(接触プロセス)、細かく分割された鉄(Haberプロセス)、およびニッケル(接触水素化)がその例のいくつかである。 固体表面の触媒(ナノマテリアルベースの触媒)は、反応物分子と触媒の表面の原子との間の結合の形成を伴う(第一列遷移金属は結合のために3dおよび4s電子を利用する)。 これは、触媒表面における反応物の濃度を増加させ、また反応分子中の結合を弱める効果を有する(活性化エネルギーが低下する)。 また、遷移金属イオンは酸化状態を変化させることができるため、触媒としてより効果的になります。

反応の生成物がより多くの触媒(自己触媒)を生成する反応を触媒するとき、触媒作用の興味深いタイプが発生します。

反応の生成物は、より多 例えば、シュウ酸と酸性化した過マンガン酸カリウム(またはマンガン酸塩(VII))との反応である。 少量のMn2+が生成されると、Mno4を形成するMn3+と反応することができます。 これはC2O4−イオンと反応して再びMn2+を形成する。名前が示すように、すべての遷移金属は金属であり、したがって電気の導体である。

物理的性質

名前が示すように、すべての遷移金属

一般に、遷移金属は高密度で高い融点および沸点を有する。 これらの特性は、非局在化されたd電子による金属結合によるものであり、共有電子の数とともに増加する凝集をもたらす。 しかし、第12族金属は、完全なdサブシェルがd-d結合を妨げるため、融点と沸点がはるかに低く、受け入れられた遷移金属と区別する傾向があります。 水銀の融点は-38.83°C(-37.89°F)で、室温の液体です。