Libération de paraben
dans l’environnementdit
Les rejets de paraben dans l’environnement sont courants en raison de son utilisation omniprésente dans les produits cosmétiques. Une étude de 2010 sur les produits de soins personnels disponibles pour les consommateurs a révélé que 44% des produits testés contiennent des parabènes. Lors du lavage de ces produits du corps humain, ils s’écoulent dans les égouts et dans les eaux usées de la communauté. Une fois que cela se produit, le potentiel d’accumulation de parabènes dans les milieux aqueux et solides se matérialise. Certains des dérivés de parabènes les plus courants dans l’environnement comprennent le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène et le butylparabène. Les parabens s’écoulent des eaux usées vers les stations d’épuration des eaux usées (STEP) sous forme d’influents où ils sont soit éliminés, modifiés chimiquement, soit rejetés dans l’environnement par les boues ou les effluents tertiaires.
Dans une station d’épuration de New York, charge massique de tous les dérivés parabènes parents (méthylparabène, éthylparabène, propylparabène, butylparabène, etc.) provenant des eaux usées affluentes s’est avéré être de 176 mg / jour / 1000 personnes. Lorsque cette valeur est utilisée pour estimer la quantité de parabens entrant dans les PTME des 8,5 millions de personnes résidant actuellement à New York pendant une année entière, une valeur d’environ 546 kg de parabens est calculée. Par conséquent, les niveaux d’accumulation de parabènes s’avèrent significatifs lors de l’observation à long terme. Les PTME éliminent entre 92 et 98 % des dérivés du parabène; cependant, une grande partie de cette élimination est due à la formation de produits de dégradation. En dépit de leur élimination réputée élevée par les PTME, diverses études ont mesuré des niveaux élevés de dérivés de parabènes et de produits de dégradation persistants dans l’environnement.
Formation de produits de dégradationdit
Produits chlorésdit
En plus des parabènes parents, les produits de dégradation des parabènes qui se forment tout au long des étapes de la station d’épuration posent un problème pour l’environnement, y compris les parabènes mono et dichloré. Lorsque des produits contenant des parabènes sont lavés dans le drain, les parabènes peuvent subir des réactions de chloration. Cette réaction peut se produire avec du chlore libre présent dans l’eau du robinet ou avec de l’hypochlorite de sodium, qui est souvent utilisé dans les eaux usées comme étape finale de désinfection. Dans l’eau neutre, la spectroscopie Raman a confirmé que le chlore est principalement présent sous forme d’acide hypochloreux (HClO). Les parabènes peuvent réagir avec l’HClO pour former des produits mono- et di-chlorés par substitution aromatique électrophile. L’attaque électrophile du chlore forme un carbocation qui est stabilisé par la densité électronique donnée du groupe hydroxyle du parabène. Cette étape est endergonique en raison de la perte d’aromaticité, bien que le groupe hydroxyle agisse comme un groupe activateur qui augmente le taux. Une base peut alors extraire un proton du carbone contenant le chlore, ce qui est suivi d’une restauration ultérieure de l’aromaticité par les électrons pi impliqués. Le groupe hydroxyle étant plus activant que le groupe ester du parabène, la réaction se dirigera dans les deux positions ortho, car la position para est déjà bloquée.
L’équation d’Arrhenius a été utilisée dans une étude pour calculer les énergies d’activation pour la chloration de quatre parabènes parents (méthyl-, éthyl-, propyl- et butylparabène) et s’est avérée être comprise entre 36 et 47 kJ/mol. Dans une autre étude, l’eau du robinet à 20 ° C (68 ° F) contenant 50-200 µM de chlore libre a été dopée avec 0.Le propylparabène de 5 µM et la composition du mélange ont été surveillés pendant 40 minutes pour déterminer si la chloration se produit dans des conditions trouvées dans l’eau du robinet. Les résultats de l’étude confirment la disparition du propylparabène après 5 minutes, l’apparition à la fois du 3-chloro-propylparabène et du 3,5-dichloro-propylparabène parabène en 5 minutes et la persistance du 3,5-dichloro-propylparabène en tant qu’espèce principale restant dans la réaction. Une tendance similaire, bien que plus rapide, a été trouvée dans une étude dans laquelle la température de réaction a été augmentée à 35 ° C.
Acide 4-hydroxybenzoïque (PHBA)Edit
Un autre élément significatif le produit de dégradation des parabènes est l’acide 4-hydroxybenzoïque (PHBA). Il existe deux mécanismes dans lesquels les parabens peuvent se dégrader en PHBA. La première voie de dégradation se produit chimiquement. Les parabènes parents subissent facilement une hydrolyse catalysée par la base de la liaison ester, formant du PHBA. La réaction se produit dans des conditions modérément alcalines, en particulier lorsque le pH est ≥ 8. Cette réaction est assez répandue dans les environnements domestiques en raison de la plage de pH des eaux usées domestiques de 6 à 9 et de l’existence prédominante de parabènes dans les produits cosmétiques. Lorsque des produits cosmétiques contenant du parabène sont rejetés dans les eaux usées de la communauté, ils sont exposés à un environnement où le pH ≥ 8, et l’hydrolyse catalysée par la base du parabène parent s’ensuit, formant du PHBA.
Dans le mécanisme de transfert d’électrons, les électrons pi dans la double liaison entre l’oxygène et le carbone carbonyle résonnent à l’oxygène, laissant une charge négative sur l’oxygène et une charge positive sur le carbone carbonyle. Un ion hydroxyde, agissant en tant que nucléophile, attaque le carbone carbonyle maintenant électrophile, produisant une hybridation sp3 sur le carbone carbonyle. Les électrons résonnent pour former la double liaison entre l’oxygène et le carbone carbonyle. Afin de conserver l’hybridation sp2 d’origine, le groupe –OR partira. Le groupe –OR agit comme un meilleur groupe partant que le groupe -OH en raison de sa capacité à maintenir une charge négative avec une plus grande stabilité. Enfin, le -OU-, agissant comme base, déprotonera l’acide carboxylique pour former un anion carboxylate.
La deuxième façon dont les parabènes peuvent se dégrader en PHBA se produit biologiquement dans les stations d’épuration. Pendant la phase de clarification secondaire du traitement des eaux usées, les boues s’accumulent au fond du clarificateur secondaire. Lors de la séparation des phases liquide et solide de l’influent entrant, les parabènes ont une plus grande tendance à s’accumuler dans les boues. Cela est dû à son hydrophobicité modérée, quantifiée par une valeur log Koe d’environ 1,58. Ces boues sont concentrées en nutriments organiques; par conséquent, une prolifération de microorganismes devient courante dans les boues. Un organisme est Enterobacter cloacae, qui métabolise biologiquement les parabènes des boues en PHBA.
Accumulation de produits de dégradation dans l’environnementdit
Grâce à diverses techniques analytiques telles que la chromatographie en phase gazeuse et la chromatographie liquide à haute performance, les niveaux exacts d’accumulation de dérivés de parabènes et de produits de dégradation dans l’environnement ont été quantifiés. Ces niveaux ont été mesurés avec précision dans les effluents tertiaires et les boues d’épuration, car ce sont les principales voies pour lesquelles les parabènes et leurs produits de dégradation atteignent l’environnement lors du rejet des stations d’épuration.
La stabilité des parabènes dans les boues d’épuration est relativement élevée en raison de leur capacité à se lier à la matière organique. Les valeurs du coefficient d’adsorption du sol ont été calculées par l’Environmental Protection Agency des États-Unis comme étant de 1,94 (méthylparabène), 2,20 (éthylparabène), 2,46 (propylparabène) et 2.72 (butylparabène), qui suggèrent tous que les parabènes ont la capacité d’adhérer à la partie organique des sédiments et des boues, et donc de persister dans l’environnement.
Les parabènes chlorés sont éliminés des PSEU avec seulement 40% d’efficacité par rapport à 92-98 % d’efficacité des parabènes parents. La diminution de l’efficacité d’élimination peut être attribuée à la biodégradabilité réduite des parabènes chlorés, à leur stabilité globale accrue tout au long des PTEU et à leur sorption relativement faible à la phase des boues en raison de faibles valeurs de log Koe.
Des concentrations plus élevées de PHBA sont trouvées dans les effluents tertiaires par rapport aux dérivés du parabène, et le PHBA existe dans la concentration la plus élevée dans les boues d’épuration. Deux raisons expliquent ces niveaux d’accumulation. La première raison est la tendance du PHBA à sorber en particules solides, ce qui peut être approximé par la valeur élevée de Kd de l’acide benzoïque d’environ 19. Le pKa de PHBA est de 2,7, mais il est dans un environnement d’un pH compris entre 6 et 9. Comme le pKa est inférieur au pH, l’acide carboxylique sera déprotoné. Le carboxylate lui permet d’agir comme sorbant sur les matrices environnementales solides, favorisant ainsi son agrégation dans les effluents tertiaires, mais surtout les boues d’épuration, qui agissent comme la matrice solide elle-même. La deuxième raison est due à l’augmentation intermédiaire des niveaux de PHBA pendant la phase de clarification secondaire de la station d’épuration par des processus biologiques.
Préoccupations environnementales liées aux produits de dégradation des parabèneSdit
Plusieurs études ont établi un lien entre les parabènes chlorés et les fonctions perturbatrices endocriniennes, imitant spécifiquement les effets des œstrogènes, et les parabènes chlorés seraient 3 à 4 fois plus toxiques que leurs parabènes parents. Chez Daphnia magna, la toxicité générale conférée par les parabènes chlorés se produit par une perturbation non spécifique de la fonction membranaire cellulaire. La puissance des parabènes chlorés est en corrélation avec la propension du composé à s’accumuler dans les membranes cellulaires. Ainsi, les parabènes chlorés augmentent généralement en toxicité à mesure que leurs chaînes ester augmentent en longueur en raison de leur hydrophobicité accrue.
Les implications de l’accumulation de PHBA dans l’environnement méritent également une attention particulière. Si l’effluent tertiaire est réutilisé pour une utilisation communautaire en tant qu’eau grise, il présente un danger pour l’homme. Ces dangers comprennent, sans s’y limiter, un développement fœtal anormal, une activité perturbatrice endocrinienne et des effets inappropriés favorisant les œstrogènes. Si l’effluent tertiaire est rejeté dans l’environnement dans les rivières et les ruisseaux ou si les boues sont utilisées comme engrais, il présente un danger pour les organismes environnementaux. Il est particulièrement toxique pour les organismes des niveaux trophiques inférieurs, en particulier pour diverses espèces d’algues. En fait, il a été démontré que la CL50 d’une espèce algale spécifique, Selenastrum capricornutum, est de 0,032 microgrammes par litre (µg/L). C’est moins que l’abondance naturelle de PHBA dans l’effluent tertiaire à un niveau de 0.045 µg /L, indiquant ainsi que les niveaux actuels de PHBA dans les effluents tertiaires peuvent potentiellement éradiquer plus de 50% du Selenastrum capricornutum avec lequel il entre en contact.
Élimination des parabènes par ozonationEdit
L’ozonation est une technique de traitement avancée qui a été considérée comme une méthode possible pour limiter la quantité de parabènes, de parabènes chlorés et de PHBA qui s’accumulent dans l’environnement. L’ozone est un oxydant extrêmement puissant qui oxyde les parabènes et les rend plus faciles à éliminer une fois passés à travers un filtre. En raison de la nature électrophile de l’ozone, il peut facilement réagir avec le cycle parabène aromatique pour former des produits hydroxylés. L’ozonation est généralement considérée comme une méthode de désinfection moins dangereuse que la chloration, bien que l’ozonation nécessite plus de considérations de coûts. L’ozonation a démontré une grande efficacité dans l’élimination des parabènes (98,8–100%) et une efficacité légèrement inférieure de 92,4% pour le PHBA. Un taux d’élimination modérément inférieur est cependant observé pour les parabènes chlorés (59,2 à 82,8 –). Un mécanisme de réaction proposé pour l’élimination des parabènes par ozonation est détaillé mécaniquement.
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