L’essai consiste à introduire un échantillon de l’élément ou du composé dans une flamme chaude et non lumineuse et à observer la couleur de la flamme qui en résulte. L’idée du test est que les atomes d’échantillon s’évaporent et, comme ils sont chauds, ils émettent de la lumière lorsqu’ils sont en flamme. L’échantillon en vrac émet également de la lumière, mais sa lumière n’est pas bonne pour l’analyse. L’échantillon en vrac émet de la lumière principalement en raison du mouvement des électrons, son spectre est donc large, composé d’une large gamme de couleurs. Des atomes séparés d’un échantillon présent dans la flamme ne peuvent émettre qu’en raison de transitions électroniques entre différents niveaux d’énergie atomique. Ces transitions émettent une lumière de fréquences très spécifiques, caractéristiques de l’élément chimique lui-même. Par conséquent, la flamme obtient la couleur, qui est principalement déterminée par les propriétés des coquilles d’énergie atomique de l’élément chimique de la substance mise en flamme. Le test de flamme est une expérience relativement facile à mettre en place et est donc souvent démontré ou réalisé dans des cours de sciences dans les écoles.

Les échantillons sont généralement maintenus sur un fil de platine nettoyé à plusieurs reprises avec de l’acide chlorhydrique pour éliminer les traces d’analytes précédents. Le composé est généralement transformé en une pâte avec de l’acide chlorhydrique concentré, car les halogénures métalliques, étant volatils, donnent de meilleurs résultats. Différentes flammes doivent être essayées pour éviter les données erronées dues à des flammes « contaminées », ou occasionnellement pour vérifier l’exactitude de la couleur. Dans les cours de chimie au lycée, des attelles en bois sont parfois utilisées, principalement parce que les solutions peuvent être séchées dessus et qu’elles sont peu coûteuses. Le fil Nichrome est également parfois utilisé. Lors de l’utilisation d’une attelle, il faut faire attention à agiter l’attelle à travers la flamme plutôt que de la maintenir dans la flamme pendant de longues périodes, pour éviter de mettre le feu à l’attelle elle-même. L’utilisation d’un coton-tige ou d’une mousse de mélamine (utilisée dans les éponges de nettoyage « gomme ») comme support a également été suggérée.

Le sodium est un composant commun ou un contaminant dans de nombreux composés et son spectre a tendance à dominer les autres. La flamme d’essai est souvent vue à travers du verre bleu cobalt pour filtrer le jaune du sodium et permettre une visualisation plus facile des autres ions métalliques.