La prueba consiste en introducir una muestra del elemento o compuesto en una llama caliente y no luminosa, y observar el color de la llama resultante. La idea de la prueba es que los átomos de muestra se evaporan y, como están calientes, emiten luz cuando están en llamas. La muestra a granel también emite luz, pero su luz no es buena para el análisis. La muestra a granel emite luz principalmente debido al movimiento de los electrones, por lo que su espectro es amplio, consistente en una amplia gama de colores. Los átomos separados de una muestra presente en la llama solo pueden emitirse debido a transiciones electrónicas entre diferentes niveles de energía atómica. Esas transiciones emiten luz de frecuencias muy específicas, características del propio elemento químico. Por lo tanto, la llama obtiene el color, que está determinado principalmente por las propiedades de las capas de energía atómica del elemento químico de la sustancia que se pone en llama. La prueba de llama es un experimento relativamente fácil de configurar y, por lo tanto, a menudo se demuestra o se lleva a cabo en clases de ciencias en las escuelas.

Las muestras generalmente se mantienen en un alambre de platino limpiado repetidamente con ácido clorhídrico para eliminar rastros de analitos anteriores. El compuesto generalmente se convierte en una pasta con ácido clorhídrico concentrado, ya que los haluros metálicos, al ser volátiles, dan mejores resultados. Se deben intentar diferentes llamas para evitar datos incorrectos debido a llamas» contaminadas», u ocasionalmente para verificar la precisión del color. En los cursos de química de la escuela secundaria, a veces se usan férulas de madera, principalmente porque las soluciones se pueden secar sobre ellas y son baratas. A veces también se usa alambre de nicrom. Al usar una férula, uno debe tener cuidado de agitar la férula a través de la llama en lugar de mantenerla en la llama durante períodos prolongados, para evitar prender fuego a la férula en sí. También se ha sugerido el uso de hisopo de algodón o espuma de melamina (utilizada en esponjas de limpieza «borrador») como soporte.

El sodio es un componente o contaminante común en muchos compuestos y su espectro tiende a dominar sobre otros. La llama de prueba a menudo se ve a través de vidrio azul cobalto para filtrar el amarillo del sodio y permitir una visión más fácil de otros iones metálicos.