Articles

Metal de transición

Hay una serie de propiedades compartidas por los elementos de transición que no se encuentran en otros elementos, lo que resulta del shell d parcialmente lleno. Estos incluyen

  • la formación de compuestos cuyo color se debe a transiciones electrónicas d–d
  • la formación de compuestos en muchos estados de oxidación, debido a la brecha de energía relativamente baja entre diferentes estados de oxidación posibles
  • la formación de muchos compuestos paramagnéticos debido a la presencia de electrones d no emparejados. Algunos compuestos de los elementos del grupo principal también son paramagnéticos (p. ej. óxido nítrico, oxígeno)

La mayoría de los metales de transición se pueden unir a una variedad de ligandos, lo que permite una amplia variedad de complejos de metales de transición.

compuestos de Color

De izquierda a derecha, soluciones acuosas de: Co(NO
3)
2 (rojo); K
2Cr
2O
7 (naranja); K
2CrO
4 (amarillo); NiCl
2 (turquesa); CuSO
4 (azul); KMnO
4 (púrpura).

El color de los compuestos metálicos en serie de transición se debe generalmente a transiciones electrónicas de dos tipos principales.

  • transiciones de transferencia de carga. Un electrón puede saltar de un orbital predominantemente de ligando a un orbital predominantemente de metal, dando lugar a una transición de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT). Estos pueden ocurrir más fácilmente cuando el metal está en un estado de oxidación alto. Por ejemplo, el color de los iones cromato, dicromato y permanganato se debe a las transiciones de LMCT. Otro ejemplo es que el yoduro mercúrico, HgI2, es rojo debido a una transición de LMCT.

Una transición de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT) será más probable cuando el metal esté en un estado de baja oxidación y el ligando se reduzca fácilmente.

En general, las transiciones de transferencia de carga dan como resultado colores más intensos que las transiciones d-d.

  • transiciones d-d. Un electrón salta de un orbital d a otro. En los complejos de metales de transición, los orbitales d no tienen la misma energía. El patrón de división de los orbitales d se puede calcular usando la teoría de campos de cristal. La extensión de la división depende del metal en particular, su estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos. Los niveles de energía reales se muestran en diagramas de Tanabe–Sugano.

En complejos centrosimétricos, como los complejos octaédricos, las transiciones d-d están prohibidas por la regla de Laporte y solo ocurren debido al acoplamiento vibrónico en el que una vibración molecular ocurre junto con una transición d-d. Los complejos tetraédricos tienen un color algo más intenso porque mezclar orbitales d y p es posible cuando no hay centro de simetría, por lo que las transiciones no son transiciones d-d puras. La absortividad molar (ε) de las bandas causadas por transiciones d-d es relativamente baja, aproximadamente en el rango de 5-500 M−1 cm−1 (donde M = mol dm−3). Algunas transiciones d-d están prohibidas. Un ejemplo ocurre en complejos octaédricos de alto espín de manganeso(II), que tiene una configuración d5 en la que los cinco electrones tienen espines paralelos; el color de tales complejos es mucho más débil que en complejos con transiciones permitidas por espín. Muchos compuestos de manganeso(II) parecen casi incoloros. El espectro de 2+
muestra una absorción molar máxima de aproximadamente 0,04 M-1 cm-1 en el espectro visible.

Estados de oxidación

Una característica de los metales de transición es que exhiben dos o más estados de oxidación, generalmente difieren en uno. Por ejemplo, los compuestos de vanadio son conocidos en todos los estados de oxidación entre -1, tales como −
y +5, como VO3−

los estados de Oxidación de los metales de transición. Los puntos sólidos muestran estados de oxidación comunes, y los puntos huecos muestran estados posibles pero improbables.

Los elementos del grupo principal en los grupos 13 a 18 también exhiben múltiples estados de oxidación. Los estados de oxidación» comunes » de estos elementos típicamente difieren en dos en lugar de uno. Por ejemplo, existen compuestos de galio en estados de oxidación +1 y +3 en los que hay un solo átomo de galio. Ningún compuesto de Ga(II) es conocido: cualquier compuesto habría un electrón no apareado y se comportaría como un radical libre y ser destruido rápidamente. Los únicos compuestos en los que el galio tiene un estado de oxidación formal de +2 son los compuestos diméricos, como el 2−
, que contienen un enlace Ga-Ga formado a partir del electrón no emparejado en cada átomo Ga. Por lo tanto, la principal diferencia en los estados de oxidación, entre los elementos de transición y otros elementos, es que se conocen estados de oxidación en los que hay un solo átomo del elemento y uno o más electrones no emparejados.

El estado de oxidación máximo en la primera fila de metales de transición es igual al número de electrones de valencia desde titanio (+4) hasta manganeso (+7), pero disminuye en los elementos posteriores. En la segunda fila, el máximo ocurre con rutenio (+8), y en la tercera fila, el máximo ocurre con iridio (+9). En compuestos como –
y OsO
4, los elementos logran una configuración estable mediante unión covalente.

Los estados de oxidación más bajos se exhiben en complejos carbonílicos metálicos como Cr (CO)
6(estado de oxidación cero) y 2−
(estado de oxidación -2) en los que se obedece la regla de 18 electrones. Estos complejos también son covalentes.

Los compuestos iónicos se forman principalmente con estados de oxidación + 2 y + 3. En solución acuosa, los iones son hidratados por (generalmente) seis moléculas de agua dispuestas octaédricamente.

Magnetismo

Artículo principal: Magnetoquímica

Los compuestos metálicos de transición son paramagnéticos cuando tienen uno o más electrones d no emparejados. En complejos octaédricos con entre cuatro y siete electrones d son posibles los estados de espín alto y espín bajo. Los complejos de metales de transición tetraédricos como 2 –
tienen un espín alto porque la división del campo cristalino es pequeña, de modo que la energía que se obtiene en virtud de que los electrones están en orbitales de menor energía siempre es menor que la energía necesaria para emparejar los espines. Algunos compuestos son diamagnéticos. Estos incluyen complejos octaédricos, de giro bajo, d6 y d8 de planta cuadrada. En estos casos, la división del campo cristalino es tal que todos los electrones están emparejados.

El ferromagnetismo ocurre cuando los átomos individuales son paramagnéticos y los vectores de espín están alineados paralelos entre sí en un material cristalino. El hierro metálico y la aleación alnico son ejemplos de materiales ferromagnéticos que involucran metales de transición. El antiferromagnetismo es otro ejemplo de una propiedad magnética que surge de una alineación particular de espines individuales en estado sólido.

Propiedades catalíticas

Los metales de transición y sus compuestos son conocidos por su actividad catalítica homogénea y heterogénea. Esta actividad se atribuye a su capacidad para adoptar múltiples estados de oxidación y formar complejos. El óxido de vanadio (V) (en el proceso de contacto), el hierro finamente dividido (en el proceso Haber) y el níquel (en la hidrogenación catalítica) son algunos de los ejemplos. Los catalizadores en una superficie sólida (catalizadores basados en nanomateriales) implican la formación de enlaces entre moléculas reactivas y átomos de la superficie del catalizador (los metales de transición de primera fila utilizan electrones 3d y 4s para unirse). Esto tiene el efecto de aumentar la concentración de los reactivos en la superficie del catalizador y también el debilitamiento de los enlaces en las moléculas que reaccionan (la energía de activación se reduce). Además, debido a que los iones de metales de transición pueden cambiar sus estados de oxidación, se vuelven más efectivos como catalizadores.

Un tipo interesante de catálisis ocurre cuando los productos de una reacción catalizan la reacción que produce más catalizador (autocatálisis). Un ejemplo es la reacción del ácido oxálico con permanganato de potasio acidificado (o manganato (VII)). Una vez que se ha producido un poco de Mn2+, puede reaccionar con Mn3+formador de MnO4. Esto reacciona de nuevo con iones C2O4 formando Mn2+.

Propiedades físicas

Como implica el nombre, todos los metales de transición son metales y, por lo tanto, conductores de electricidad.

En general, los metales de transición poseen una alta densidad y altos puntos de fusión y puntos de ebullición. Estas propiedades se deben a la unión metálica por electrones d deslocalizados, lo que lleva a una cohesión que aumenta con el número de electrones compartidos. Sin embargo, los metales del grupo 12 tienen puntos de fusión y ebullición mucho más bajos, ya que sus subcapas d completas impiden la unión d-d, lo que de nuevo tiende a diferenciarlos de los metales de transición aceptados. El mercurio tiene un punto de fusión de -38.83 °C (-37.89 °F) y es un líquido a temperatura ambiente.