Liberación de parabenos
en el medio ambienteditar
La descarga de parabenos en el medio ambiente es común debido a su uso ubicuo en productos cosméticos. Un estudio de 2010 sobre productos de cuidado personal disponibles para el consumidor reveló que el 44% de los productos probados contienen parabenos. Al lavar estos productos del cuerpo humano, fluyen por el desagüe y llegan a las aguas residuales de la comunidad. Una vez que esto ocurre, el potencial de que los parabenos se acumulen dentro de medios acuosos y sólidos se materializa. Algunos de los derivados de parabenos más comunes que se encuentran en el medio ambiente incluyen metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno y butilparabeno. Los parabenos fluyen de las aguas residuales a las plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR) como afluentes, donde se eliminan, modifican químicamente o se liberan al medio ambiente a través de lodos o efluentes terciarios.
En una EDAR de Nueva York, carga en masa de todos los derivados de parabenos de origen (metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, etc.) de las aguas residuales afluentes se encontró que eran 176 mg / día / 1000 personas. Cuando este valor se utiliza para estimar la cantidad de parabenos que ingresan a las EDAR de los 8,5 millones de personas que residen actualmente en la ciudad de Nueva York durante un año completo, se calcula un valor de aproximadamente 546 kg de parabenos. Por lo tanto, los niveles de acumulación de parabenos demuestran ser significativos a largo plazo. Edar eliminar entre 92-98% de parabenos derivados; sin embargo, gran parte de esta eliminación se debe a la formación de productos de degradación. A pesar de su reputada alta eliminación a través de EDAR, varios estudios han medido altos niveles de derivados de parabenos y productos de degradación que persisten en el medio ambiente.
Formación de productos de degradaciónedit
Productos cloradosedit
Además de los parabenos de origen, los productos de degradación de parabenos que se forman a lo largo de las etapas de la EDAR son motivo de preocupación para el medio ambiente, incluidos los parabenos monoclorados y diclorados. Cuando los productos que contienen parabenos se lavan por el desagüe, los parabenos tienen el potencial de sufrir reacciones de cloración. Esta reacción puede ocurrir con cloro libre presente en el agua del grifo o con hipoclorito de sodio, que a menudo se usa en las edar como paso desinfectante final. En agua neutra, la espectroscopia Raman ha confirmado que el cloro está presente predominantemente como ácido hipocloroso (HClO). Los parabenos pueden reaccionar con HClO para formar productos monoclorados y diclorados a través de la sustitución aromática electrofílica. El ataque electrofílico del cloro forma un carbocatión que es estabilizado por la densidad electrónica donada del grupo hidroxilo del parabeno. Este paso es endergónico debido a la pérdida de aromaticidad, aunque el grupo hidroxilo actúa como un grupo activador que aumenta la velocidad. Una base puede entonces abstraer un protón del carbono que contiene el cloro, que es seguido por la restauración posterior de la aromaticidad por los electrones pi involucrados. Dado que el grupo hidroxilo es más activador que el grupo éster del parabeno, la reacción se dirigirá en ambas posiciones orto, ya que la posición para ya está bloqueada.
La ecuación de Arrhenius se utilizó en un estudio para calcular las energías de activación para la cloración de cuatro parabenos parentales (metil, etil, propil y butilparabeno) y se encontró que oscilaba entre 36 y 47 kJ/mol. En otro estudio, el agua del grifo a 20 °C (68 °F) que contenía 50-200 µM de cloro libre se enriqueció con 0.El propilparabeno de 5 µM y la composición de la mezcla se controlaron durante 40 minutos para determinar si la cloración se produce en condiciones que se encuentran en el agua del grifo. Los resultados del estudio confirman la desaparición del propilparabeno después de 5 minutos, la aparición de 3-cloro-propilparabeno y 3,5-dicloro-propilparabeno parabeno en 5 minutos, y la persistencia del 3,5-dicloro-propilparabeno como la especie principal que permanece en la reacción. Una tendencia similar, aunque más rápida, se encontró en un estudio en el que la temperatura de reacción se incrementó a 35 °C.
Ácido 4-hidroxibenzoico (PHBA)Editar
el producto de degradación de parabenos es ácido 4-hidroxibenzoico (PHBA). Hay dos mecanismos en los que los parabenos pueden degradarse a PHBA. La primera ruta de degradación ocurre químicamente. Los parabenos parentales se someten fácilmente a la hidrólisis catalizada por bases del enlace éster, formando PHBA. La reacción ocurre en condiciones moderadamente alcalinas, específicamente cuando el pH es ≥ 8. Esta reacción es bastante frecuente en entornos domésticos debido a que el rango de pH de las aguas residuales domésticas es de 6-9 y la existencia prevalente de parabenos en productos cosméticos. Cuando los productos cosméticos que contienen parabenos se descargan en el afluente de aguas residuales de la comunidad, se exponen a un ambiente donde el pH ≥ 8 y la hidrólisis catalizada por la base del parabeno original se produce, formando PHBA.
En el mecanismo de transferencia de electrones, los electrones pi en el doble enlace entre el oxígeno y el carbono carbonílico resuenan con el oxígeno, dejando una carga negativa en el oxígeno y una carga positiva en el carbono carbonílico. Un ion hidróxido, actuando como un nucleófilo, ataca el carbono carbonílico ahora electrofílico, produciendo hibridación sp3 sobre el carbono carbonílico. Los electrones resuenan de nuevo para formar el doble enlace entre el oxígeno y el carbono carbonilo. Para conservar la hibridación sp2 original, el grupo-OR se irá. El grupo-OR actúa como un mejor grupo saliente que el grupo-OH debido a su capacidad para mantener una carga negativa con mayor estabilidad. Por último, el –O -, actuando como base, desprotonará el ácido carboxílico para formar un anión carboxilato.
La segunda forma en que los parabenos pueden degradarse a PHBA ocurre biológicamente dentro de las EDAR. Durante la fase de clarificación secundaria del tratamiento de aguas residuales, los lodos se acumulan en el fondo del clarificador secundario. Tras la separación de las fases líquida y sólida del afluente entrante, los parabenos tienen una mayor tendencia a acumularse en el lodo. Esto se debe a su hidrofobicidad moderada, cuantificada por un valor de log Kow de aproximadamente 1,58. Este lodo se concentra en nutrientes orgánicos; en consecuencia, una proliferación de microorganismos se vuelve común dentro del lodo. Un organismo es la Enterobacter cloacae, que metaboliza biológicamente los parabenos del lodo en PHBA.
Acumulación de productos de degradación en el medio ambienteditar
Mediante diversas técnicas analíticas, como la cromatografía de gases y la cromatografía líquida de alto rendimiento, se han cuantificado los niveles exactos de acumulación de derivados de parabenos y productos de degradación en el medio ambiente. Estos niveles se han medido con precisión en efluentes terciarios y fangos cloacales, ya que son las vías principales por las que los parabenos y sus productos de degradación llegan al medio ambiente al descargarse de las EDAR.
La estabilidad de los parabenos en los lodos de depuradora es relativamente alta debido a su capacidad para unirse a la materia orgánica. Los valores del coeficiente de adsorción del suelo fueron calculados por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos como 1.94 (metilparabeno), 2.20 (etilparabeno), 2.46 (propilparabeno) y 2.72 (butilparabeno), todos los cuales sugieren que los parabenos tienen la capacidad de adherirse a la porción orgánica de sedimento y lodo, y por lo tanto, persisten ambientalmente.
Los parabenos clorados se eliminan de las EDAR con solo un 40% de eficiencia en comparación con un 92-98% de eficiencia de los parabenos originales. La disminución de la eficiencia de eliminación puede atribuirse a la menor biodegradabilidad de los parabenos clorados, su mayor estabilidad general a lo largo de las edar y su absorción relativamente baja en la fase de lodo debido a los bajos valores de log Kow.
Se encuentran niveles más altos de PHBA en los efluentes terciarios en comparación con los derivados de parabenos, y el PHBA existe en la concentración más alta en los lodos de depuradora. Hay dos razones para estos niveles de acumulación. La primera razón es la tendencia de PHBA a absorber partículas sólidas, que se puede aproximar por el alto valor de Kd del ácido benzoico de aproximadamente 19. El pKa de PHBA es de 2,7, pero se encuentra en un entorno de pH entre 6-9. Desde el pKa es menor que el pH, el ácido carboxílico se desprotonados. El carboxilato le permite actuar como sorbente en matrices ambientales sólidas, promoviendo así su agregación en efluentes terciarios, pero especialmente en lodos de aguas residuales, que actúan como la matriz sólida en sí. La segunda razón se debe al aumento intermedio de los niveles de PHBA durante la fase de clarificación secundaria de la EDAR a través de procesos biológicos.
Las preocupaciones ambientales con los productos de degradación de parabeneseditar
Múltiples estudios han relacionado los parabenos clorados con funciones de alteración endocrina, imitando específicamente los efectos del estrógeno, y se cree que los parabenos clorados son de 3 a 4 veces más tóxicos que sus parabenos originales. En la Daphnia magna, la toxicidad general conferida por los parabenos clorados se produce por la alteración no específica de la función de la membrana celular. La potencia de los parabenos clorados se correlaciona con la propensión del compuesto a acumularse en las membranas celulares. Por lo tanto, los parabenos clorados generalmente aumentan en toxicidad a medida que sus cadenas de ésteres aumentan en longitud debido a su mayor hidrofobicidad.
Las implicaciones de la acumulación ambiental de PHBA también merecen atención. Si el efluente terciario se reutiliza para uso comunitario como aguas grises, representa un peligro para los seres humanos. Estos peligros incluyen, entre otros, el desarrollo fetal anormal, la actividad alteradora endocrina y los efectos promotores de estrógenos inadecuados. Si el efluente terciario se libera al medio ambiente en ríos y arroyos o si el lodo se utiliza como fertilizante, representa un peligro para los organismos ambientales. Es especialmente tóxico para los organismos de los niveles tróficos inferiores, en particular para varias especies de algas. De hecho, se ha demostrado que la LC50 para una especie específica de algas, Selenastrum capricornutum, es de 0,032 microgramos por litro (µg/L). Esto es menor que la abundancia natural de PHBA en efluentes terciarios a un nivel de 0.045 µg / L, lo que indica que los niveles actuales de PHBA en efluentes terciarios pueden erradicar potencialmente más del 50% del Selenastrum capricornutum con el que entra en contacto.
la Eliminación de los parabenos través de ozonationEdit
La ozonización es una técnica de tratamiento avanzada que se ha considerado como un posible método para limitar la cantidad de parabenos, parabenos clorados y PHBA que se acumulan en el medio ambiente. El ozono es un oxidante extremadamente potente que oxida los parabenos y los hace más fáciles de eliminar una vez que pasan a través de un filtro. Debido a la naturaleza electrofílica del ozono, puede reaccionar fácilmente con el anillo de parabenos aromáticos para formar productos hidroxilados. La ozonización generalmente se considera un método de desinfección menos peligroso que la cloración, aunque la ozonización requiere más consideraciones de costos. La ozonización ha demostrado una gran eficacia en la eliminación de parabenos (98,8–100%) y una eficacia ligeramente menor de 92,4% para el PHBA. Sin embargo, se observa una tasa de eliminación moderadamente inferior para los parabenos clorados (59,2 a 82,8%). Se detalla mecánicamente un mecanismo de reacción propuesto para la eliminación de parabenos por ozonización.
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