Paraben
Freisetzung in die Umweltbearbeiten
Die Freisetzung von Paraben in die Umwelt ist aufgrund seiner allgegenwärtigen Verwendung in kosmetischen Produkten üblich. Eine Studie aus dem Jahr 2010 ergab, dass 44% der getesteten Produkte Parabene enthalten. Wenn diese Produkte vom menschlichen Körper abgewaschen werden, fließen sie in den Abfluss und in das Abwasser der Gemeinde. Sobald dies geschieht, materialisiert sich das Potenzial für Parabene, sich in wässrigen und festen Medien anzusammeln. Einige der häufigsten in der Umwelt vorkommenden Parabenderivate umfassen Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben und Butylparaben. Parabene fließen als Zulauf aus dem Abwasser in Kläranlagen (WWTP), wo sie entweder entfernt, chemisch verändert oder durch Schlamm oder tertiäre Abwässer in die Umwelt freigesetzt werden.
In einer New Yorker Kläranlage, Massenbelastung aller Elternparabenderivate (Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Butylparaben, etc.) aus zulaufendem Abwasser wurden 176 mg / Tag / 1000 Personen gefunden. Wenn dieser Wert verwendet wird, um die Menge an Parabenen zu schätzen, die von den 8,5 Millionen Menschen, die derzeit ein ganzes Jahr in New York City leben, in die Kläranlagen gelangen, wird ein Wert von ungefähr 546 kg Parabenen berechnet. Daher erweisen sich die Konzentrationen der Parabenakkumulation bei langfristiger Einhaltung als signifikant. Kläranlagen eliminieren zwischen 92-98% der Parabenderivate; ein Großteil dieser Entfernung ist jedoch auf die Bildung von Abbauprodukten zurückzuführen. Trotz ihrer angeblich hohen Elimination durch Kläranlagen haben verschiedene Studien einen hohen Gehalt an Parabenderivaten und Abbauprodukten gemessen, die in der Umwelt verbleiben.
Bildung von Abbauproduktenedit
Chlorierte produkteEdit
Zusätzlich zu den Elternparabenen stellen Parabenabbauprodukte, die sich während der Kläranlagen bilden, ein Problem für die Umwelt dar, einschließlich mono- und dichlorierter Parabene. Wenn parabenhaltige Produkte in den Abfluss gespült werden, können Parabene Chlorierungsreaktionen eingehen. Diese Reaktion kann mit freiem Chlor in Leitungswasser oder mit Natriumhypochlorit erfolgen, das häufig in Kläranlagen als letzter Desinfektionsschritt verwendet wird. In neutralem Wasser hat die Raman-Spektroskopie bestätigt, dass Chlor überwiegend als hypochlorige Säure (HClO) vorliegt. Parabene können mit HClO reagieren, um mono- und dichlorierte Produkte durch elektrophile aromatische Substitution zu bilden. Der elektrophile Angriff des Chlors bildet ein Carbokation, das durch die Elektronendichte aus der Hydroxylgruppe des Parabens stabilisiert wird. Dieser Schritt ist aufgrund des Verlusts der Aromatizität endergonisch, obwohl die Hydroxylgruppe als aktivierende Gruppe wirkt, die die Rate erhöht. Eine Base kann dann ein Proton aus dem das Chlor enthaltenden Kohlenstoff abstrahieren, gefolgt von einer anschließenden Wiederherstellung der Aromatizität durch die beteiligten pi-Elektronen. Da die Hydroxylgruppe stärker aktivierend ist als die Estergruppe des Parabens, wird die Reaktion in beiden Ortho-Positionen ablaufen, da die Para-Position bereits blockiert ist.
Die Arrhenius-Gleichung wurde in einer Studie zur Berechnung der Aktivierungsenergien für die Chlorierung von vier Parabenen (Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylparaben) verwendet und lag im Bereich von 36-47 kJ/ mol. In einer anderen Studie wurde Leitungswasser bei 20 ° C (68 ° F), das 50-200 µM freies Chlor enthielt, mit 0 versetzt.5 µM Propylparaben und die Zusammensetzung der Mischung wurde über 40 Minuten überwacht, um festzustellen, ob Chlorierung unter Bedingungen auftritt, die in Leitungswasser gefunden werden. Die Ergebnisse der Studie bestätigen das Verschwinden von Propylparaben nach 5 Minuten, das Auftreten von 3-Chlorpropylparaben und 3,5-Dichlor-Propylparaben-Paraben nach 5 Minuten und die Persistenz von 3,5-Dichlor-Propylparaben als Hauptspezies, die in der Reaktion verbleiben. Ein ähnlicher, wenn auch schnellerer Trend wurde in einer Studie gefunden, in der die Reaktionstemperatur auf 35 ° C erhöht wurde.
4-Hydroxybenzoesäure (PHBA)Bearbeiten
Ein weiteres signifikantes Paraben-Abbauprodukt ist 4-Hydroxybenzoesäure (PHBA). Es gibt zwei Mechanismen, bei denen Parabene zu PHBA abgebaut werden können. Der erste Abbauweg erfolgt chemisch. Elternparabene unterliegen leicht einer basenkatalysierten Hydrolyse der Esterbindung unter Bildung von PHBA. Die Reaktion erfolgt unter mäßig alkalischen Bedingungen, insbesondere wenn der pH-Wert ≥ 8 ist. Diese Reaktion ist in Haushaltsumgebungen aufgrund des pH-Bereichs von Haushaltsabwässern von 6 bis 9 und des vorherrschenden Vorhandenseins von Parabenen in kosmetischen Produkten weit verbreitet. Wenn parabenhaltige kosmetische Produkte in das Abwasser der Gemeinschaft eingeleitet werden, werden sie einer Umgebung ausgesetzt, in der der pH-Wert ≥ 8 ist, und die basenkatalysierte Hydrolyse des Elternparabens erfolgt unter Bildung von PHBA.
Beim Elektronentransfermechanismus schwingen die Pi-Elektronen in der Doppelbindung zwischen Sauerstoff und Carbonylkohlenstoff mit dem Sauerstoff mit und hinterlassen eine negative Ladung auf dem Sauerstoff und eine positive Ladung auf dem Carbonylkohlenstoff. Ein Hydroxidion, das als Nukleophil wirkt, greift den nun elektrophilen Carbonylkohlenstoff an, was zu einer sp3-Hybridisierung auf dem Carbonylkohlenstoff führt. Die Elektronen schwingen zurück, um die Doppelbindung zwischen dem Sauerstoff und dem Carbonylkohlenstoff zu bilden. Um die ursprüngliche sp2-Hybridisierung beizubehalten, wird die –ODER-Gruppe verlassen. Die -OR-Gruppe wirkt aufgrund ihrer Fähigkeit, eine negative Ladung mit größerer Stabilität aufrechtzuerhalten, als eine bessere Abgangsgruppe als die –OH-Gruppe. Schließlich deprotoniert das –OR-, das als Base wirkt, die Carbonsäure unter Bildung eines Carboxylatanions.
Die zweite Art, wie Parabene zu PHBA abgebaut werden können, findet biologisch in Kläranlagen statt. Während der Nachklärphase der Abwasserbehandlung sammelt sich Schlamm am Boden des Nachklärers an. Bei der Trennung der flüssigen und festen Phasen des einströmenden Zuflusses haben Parabene eine größere Tendenz, sich im Schlamm anzusammeln. Dies ist auf seine moderate Hydrophobie zurückzuführen, die durch einen Log-Kow-Wert von ungefähr 1,58 quantifiziert wird. Dieser Schlamm ist in organischen Nährstoffen konzentriert; Folglich wird eine Proliferation von Mikroorganismen innerhalb des Schlamms üblich. Ein Organismus ist Enterobacter cloacae, der die Schlammparabene biologisch zu PHBA metabolisiert.
Akkumulation von Abbauprodukten in der Umweltbearbeiten
Durch verschiedene Analysetechniken wie Gaschromatographie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurde der genaue Grad der Akkumulation von Parabenderivaten und Abbauprodukten in der Umwelt quantifiziert. Diese Werte wurden in tertiären Abwässern und Klärschlamm genau gemessen, da dies die Hauptwege sind, über die Parabene und ihre Abbauprodukte bei der Einleitung aus Kläranlagen in die Umwelt gelangen.
Die Parabenstabilität in Klärschlamm ist aufgrund ihrer Fähigkeit, sich an organische Stoffe zu binden, relativ hoch. Bodenadsorptionskoeffizientenwerte wurden von der US Environmental Protection Agency als 1,94 (Methylparaben), 2,20 (Ethylparaben), 2,46 (Propylparaben) und 2 berechnet.72 (Butylparaben), die alle darauf hindeuten, dass Parabene die Fähigkeit haben, an dem organischen Teil von Sediment und Schlamm zu haften und somit umweltverträglich zu bleiben.
Chlorierte Parabene werden aus Kläranlagen mit nur 40% Effizienz im Vergleich zu 92-98% Effizienz der Elternparabene entfernt. Die Abnahme der Entfernungseffizienz ist auf die verringerte biologische Abbaubarkeit chlorierter Parabene, ihre erhöhte Gesamtstabilität während der gesamten Kläranlage und ihre relativ geringe Sorption an die Schlammphase aufgrund niedriger Log-Kow-Werte zurückzuführen.
Im tertiären Abwasser finden sich im Vergleich zu Parabenderivaten höhere PHBA-Werte, und PHBA liegt in der höchsten Konzentration im Klärschlamm vor. Es gibt zwei Gründe für diese Anhäufung. Der erste Grund ist die Tendenz von PHBA, zu festen Partikeln zu sorbieren, was durch den hohen Kd-Wert von Benzoesäure von ungefähr 19 angenähert werden kann. Der pKa von PHBA beträgt 2,7, befindet sich jedoch in einer Umgebung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 9. Da die pKa kleiner als der pH-Wert ist, wird die Carbonsäure deprotoniert. Das Carboxylat ermöglicht es ihm, als Sorptionsmittel auf festen Umweltmatrizen zu wirken, wodurch seine Aggregation im tertiären Abwasser, insbesondere aber im Klärschlamm, der als feste Matrix selbst wirkt, gefördert wird. Der zweite Grund ist auf den zwischenzeitlichen Anstieg der PHBA-Werte während der Nachklärphase der Kläranlage durch biologische Prozesse zurückzuführen.
Umweltprobleme mit Parabenabbauproduktenbearbeiten
Mehrere Studien haben chlorierte Parabene mit endokrinen disruptiven Funktionen in Verbindung gebracht, die speziell die Wirkung von Östrogen nachahmen, und es wird angenommen, dass chlorierte Parabene 3-4 mal toxischer sind als ihre Elternparaben. Bei Daphnia magna tritt die durch chlorierte Parabene verursachte allgemeine Toxizität durch unspezifische Störung der Zellmembranfunktion auf. Die Wirksamkeit der chlorierten Parabene korreliert mit der Neigung der Verbindung, sich in Zellmembranen anzusammeln. Daher nehmen chlorierte Parabene im Allgemeinen an Toxizität zu, da ihre Esterketten aufgrund ihrer erhöhten Hydrophobie an Länge zunehmen.
Die Auswirkungen der Umweltakkumulation von PHBA verdienen ebenfalls Aufmerksamkeit. Wenn das tertiäre Abwasser für die gemeinschaftliche Nutzung als Grauwasser wiederverwendet wird, stellt es eine Gefahr für den Menschen dar. Diese Gefahren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, abnorme fetale Entwicklung, endokrine disruptive Aktivität und unsachgemäße Östrogen-fördernde Wirkungen. Wenn das tertiäre Abwasser in Flüssen und Bächen in die Umwelt gelangt oder der Schlamm als Dünger verwendet wird, stellt dies eine Gefahr für Umweltorganismen dar. Es ist besonders giftig für Organismen auf niedrigeren trophischen Ebenen, insbesondere für verschiedene Algenarten. Tatsächlich wurde gezeigt, dass der LC50 für eine bestimmte Algenart, Selenastrum capricornutum, 0,032 Mikrogramm pro Liter (µg / L) beträgt. Dies ist weniger als die natürliche Häufigkeit von PHBA im tertiären Abwasser auf einem Niveau von 0.045 µg / l, was darauf hindeutet, dass die aktuellen PHBA-Werte im tertiären Abwasser möglicherweise mehr als 50% des Selenastrum capricornutum ausrotten können, mit dem es in Kontakt kommt.
Entfernung von Parabenen durch Ozonungbearbeiten
Ozonierung ist eine fortschrittliche Behandlungstechnik, die als mögliche Methode zur Begrenzung der Menge an Parabenen, chlorierten Parabenen und PHBA angesehen wurde, die sich in der Umwelt ansammeln. Ozon ist ein extrem starkes Oxidationsmittel, das Parabene oxidiert und sie leichter zu entfernen macht, wenn sie anschließend durch einen Filter geleitet werden. Aufgrund der elektrophilen Natur von Ozon kann es leicht mit dem aromatischen Parabenring reagieren, um hydroxylierte Produkte zu bilden. Die Ozonisierung wird im Allgemeinen als eine weniger gefährliche Desinfektionsmethode als die Chlorierung angesehen, obwohl die Ozonisierung mehr Kostenüberlegungen erfordert. Die Ozonisierung hat eine große Wirksamkeit bei der Entfernung von Parabenen (98,8–100%) und eine etwas geringere Wirksamkeit von 92,4% für PHBA gezeigt. Eine moderat niedrigere Entfernungsrate wird jedoch für chlorierte Parabene beobachtet (59,2–82,8%). Ein vorgeschlagener Reaktionsmechanismus zur Entfernung von Parabenen durch Ozonierung ist mechanistisch detailliert.
Leave a Reply