Articles

Övergångsmetall

det finns ett antal egenskaper som delas av övergångselementen som inte finns i andra element, vilket är resultatet av det delvis fyllda d-skalet. Dessa inkluderar

  • bildandet av föreningar vars färg beror på D–D elektroniska övergångar
  • bildandet av föreningar i många oxidationstillstånd på grund av det relativt låga energigapet mellan olika möjliga oxidationstillstånd
  • bildandet av många paramagnetiska föreningar på grund av närvaron av oparade d-elektroner. Några föreningar av huvudgruppselement är också paramagnetiska (t. ex. kväveoxid, syre)

de flesta övergångsmetaller kan bindas till en mängd olika ligander, vilket möjliggör en mängd olika övergångsmetallkomplex.

färgade föreningar

från vänster till höger, vattenlösningar av: Co(NO
3)
2 (Röd); K
2Cr
2o
7 (orange); K
2cro
4 (Gul); nicl
2 (turkos); cuso
4 (blå); kmno
4 (lila).

färg i metallföreningar i övergångsserier beror i allmänhet på elektroniska övergångar av två huvudtyper.

  • laddningsöverföringsövergångar. En elektron kan hoppa från en övervägande ligandbana till en övervägande metallbana, vilket ger upphov till en ligand-till-metall-laddningsöverföring (LMCT) övergång. Dessa kan lättast uppstå när metallen är i ett högt oxidationstillstånd. Till exempel beror färgen på kromat -, dikromat-och permanganatjoner på lmct-övergångar. Ett annat exempel är att kvicksilverjodid, HgI2, är röd på grund av en lmct-övergång.

en metall-till-ligand-laddningsöverföring (MLCT) övergång kommer sannolikt att vara när metallen är i ett lågt oxidationstillstånd och liganden lätt reduceras.

i allmänna laddningsöverföringsövergångar resulterar i mer intensiva färger än d-d-övergångar.

  • d-d övergångar. En elektron hoppar från en d-orbital till en annan. I komplex av övergångsmetallerna har d-orbitalerna inte alla samma energi. Mönstret för delning av D-orbitalerna kan beräknas med kristallfältteori. Delningens omfattning beror på den speciella metallen, dess oxidationstillstånd och ligandernas natur. De faktiska energinivåerna visas på Tanabe-Sugano-diagram.

i centrosymmetriska komplex, såsom oktaedriska komplex, är d-d-övergångar förbjudna av Laporte-regeln och uppstår endast på grund av vibronisk koppling där en molekylär vibration uppträder tillsammans med en d-d-övergång. Tetraedriska komplex har något mer intensiv färg eftersom blandning av D-och p-orbitaler är möjlig när det inte finns något Centrum för symmetri, så övergångar är inte rena d-d-övergångar. Den molära absorptiviteten (kub) av band orsakade av d−d−övergångar är relativt låga, ungefär i intervallet 5-500 M−1cm-1 (där M = mol dm-3). Vissa d-d övergångar är spin förbjudet. Ett exempel förekommer i oktaedriska, hög-spin-komplex av mangan (II), som har en D5-konfiguration där alla fem elektronen har parallella spinn; färgen på sådana komplex är mycket svagare än i komplex med spin-tillåtna övergångar. Många föreningar av mangan (II) verkar nästan färglös. Spektrumet på 2+
visar en maximal molär absorptivitet på cirka 0,04 M−1 cm-1 i det synliga spektrumet.

oxidationstillstånd

ett kännetecken för övergångsmetaller är att de uppvisar två eller flera oxidationstillstånd, vanligtvis olika med en. Till exempel är föreningar av vanadin kända i alla oxidationstillstånd mellan -1, såsom −
och +5, såsom VO3−

oxidationstillstånd för övergångsmetallerna. De fasta prickarna visar vanliga oxidationstillstånd, och de ihåliga prickarna visar möjliga men osannolika tillstånd.

huvudgruppelement i grupperna 13 till 18 uppvisar också flera oxidationstillstånd. De” vanliga ” oxidationstillstånden för dessa element skiljer sig vanligtvis med två istället för en. Till exempel finns föreningar av gallium i oxidationstillstånd +1 och +3 där det finns en enda galliumatom. Ingen förening av Ga (II) är känd: någon sådan förening skulle ha en oparad elektron och skulle uppträda som en fri radikal och förstöras snabbt. De enda föreningarna i vilka gallium har ett formellt oxidationstillstånd på +2 är dimeriska föreningar, såsom 2−
, vilka innehåller en Ga-Ga-bindning bildad från den oparade elektronen på varje Ga-atom. Således är huvudskillnaden i oxidationstillstånd mellan övergångselement och andra element att oxidationstillstånd är kända där det finns en enda atom av elementet och en eller flera oparade elektroner.

det maximala oxidationstillståndet i övergångsmetallerna i första raden är lika med antalet valenselektroner från Titan (+4) upp till mangan (+7), men minskar i de senare elementen. I den andra raden sker maximalt med rutenium (+8), och i den tredje raden sker maximalt med iridium (+9). I föreningar som –
och OsO
4 uppnår elementen en stabil konfiguration genom kovalent bindning.

de lägsta oxidationstillstånden uppvisas i metallkarbonylkomplex såsom Cr(CO)
6 (oxidationstillstånd noll) och 2−
(oxidationstillstånd -2) där 18-elektronregeln följs. Dessa komplex är också kovalenta.

joniska föreningar bildas mestadels med oxidationstillstånd +2 och + 3. I vattenlösning hydratiseras jonerna av (vanligtvis) sex vattenmolekyler anordnade oktaedralt.

Magnetism

Huvudartikel: Magnetokemi

Övergångsmetallföreningar är paramagnetiska när de har en eller flera oparade d-elektroner. I oktaedriska komplex med mellan fyra och sju d-elektroner är både höga spinn-och låga spinntillstånd möjliga. Tetraedriska övergångsmetallkomplex som 2-
är höga spinn eftersom kristallfältets splittring är liten så att energin som ska uppnås på grund av att elektronerna är i lägre energi orbitaler är alltid mindre än den energi som behövs för att para ihop snurren. Vissa föreningar är diamagnetiska. Dessa inkluderar oktaedriska, lågspinniga, d6 och fyrkantiga d8-komplex. I dessa fall är kristallfältsplittring sådan att alla elektroner är parade ihop.

Ferromagnetism uppstår när enskilda atomer är paramagnetiska och spinnvektorerna är inriktade parallellt med varandra i ett kristallint material. Metalliskt järn och legeringen alnico är exempel på ferromagnetiska material som involverar övergångsmetaller. Anti-ferromagnetism är ett annat exempel på en magnetisk egenskap som härrör från en viss inriktning av individuella spinn i fast tillstånd.

katalytiska egenskaper

övergångsmetallerna och deras föreningar är kända för sin homogena och heterogena katalytiska aktivitet. Denna aktivitet tillskrivs deras förmåga att anta flera oxidationstillstånd och att bilda komplex. Vanadin (V) oxid (i kontaktprocessen), finfördelat järn (i Haberprocessen) och nickel (i katalytisk hydrogenering) är några av exemplen. Katalysatorer på en fast yta (nanomaterialbaserade katalysatorer) involverar bildandet av bindningar mellan reaktantmolekyler och atomer på katalysatorns yta (första radövergångsmetaller använder 3D-och 4s-elektroner för bindning). Detta har effekten att öka koncentrationen av reaktanterna vid katalysatorytan och även försvagning av bindningarna i de reagerande molekylerna (aktiveringsenergin sänks). Också eftersom övergångsmetalljonerna kan ändra sina oxidationstillstånd blir de mer effektiva som katalysatorer.

en intressant typ av katalys uppstår när produkterna från en reaktion katalyserar reaktionen som producerar mer katalysator (autokatalys). Ett exempel är reaktionen av oxalsyra med surgjort kaliumpermanganat (eller manganat (VII)). När en liten Mn2+ har producerats kan den reagera med MnO4-formande Mn3+. Detta reagerar sedan med C2O4-joner som bildar Mn2 + igen.

fysikaliska egenskaper

som antyds av namnet är alla övergångsmetaller metaller och därmed ledare av elektricitet.

i allmänhet har övergångsmetaller en hög densitet och höga smältpunkter och kokpunkter. Dessa egenskaper beror på metallisk bindning av delokaliserade d-elektroner, vilket leder till sammanhållning som ökar med antalet delade elektroner. Grupp 12 metaller har dock mycket lägre smält-och kokpunkter eftersom deras fulla d–underskal förhindrar d-d-bindning, vilket återigen tenderar att skilja dem från de accepterade övergångsmetallerna. Kvicksilver har en smältpunkt på -38,83 C (-37,89 F) och är en vätska vid rumstemperatur.