Articles

Metal de tranziție

există o serie de proprietăți împărtășite de elementele de tranziție care nu se găsesc în alte elemente, care rezultă din carcasa D parțial umplută. Acestea includ

  • formarea compușilor a căror culoare se datorează tranzițiilor electronice d–D
  • formarea compușilor în multe stări de oxidare, datorită decalajului energetic relativ scăzut între diferitele stări de oxidare posibile
  • formarea multor compuși paramagnetici datorită prezenței electronilor d nepereche. Câțiva compuși ai elementelor grupului principal sunt, de asemenea, paramagnetici (de ex. oxid nitric, oxigen)

majoritatea metalelor de tranziție pot fi legate de o varietate de liganzi, permițând o mare varietate de complexe de metale de tranziție.

compuși colorați

de la stânga la dreapta, soluții apoase de: Co(NO
3)
2 (Roșu); K
2CR
2O
7 (portocaliu); K
2cro 4 (galben); nicl 2 (turcoaz); CUSO 4 (Albastru); KMnO 4 (Violet).

culoarea în compușii metalici din seria de tranziție se datorează în general tranzițiilor electronice de două tipuri principale.

  • tranzițiile de transfer de încărcare. Un electron poate sări de la un orbital predominant ligand la un orbital predominant metalic, dând naștere unui transfer de sarcină ligand-metal (lmct) tranziție. Acestea pot apărea cel mai ușor atunci când metalul se află într-o stare de oxidare ridicată. De exemplu, culoarea ionilor de cromat, dicromat și permanganat se datorează tranzițiilor LMCT. Un alt exemplu este că iodura mercurică, HgI2, este roșie din cauza unei tranziții LMCT.

o tranziție de transfer de sarcină metal-ligand (MLCT) va fi cel mai probabil atunci când metalul se află într-o stare de oxidare scăzută și ligandul este ușor redus.

în general, tranzițiile de transfer de sarcină au ca rezultat culori mai intense decât tranzițiile d-D.

  • D-D tranziții. Un electron sare de la un d-orbital la altul. În complexele metalelor de tranziție, orbitalii d nu au toate aceeași energie. Modelul de divizare a orbitalilor d poate fi calculat folosind teoria câmpului de cristal. Gradul de despicare depinde de metalul particular, de starea sa de oxidare și de natura liganzilor. Nivelurile reale de energie sunt prezentate pe diagramele Tanabe–Sugano.

în complexele centrosimetrice, cum ar fi complexele octaedrice, tranzițiile d-d sunt interzise de regula Laporte și apar numai din cauza cuplării vibronice în care apare o vibrație moleculară împreună cu o tranziție d-D. Complexele tetraedrice au o culoare ceva mai intensă, deoarece amestecarea orbitalilor d și p este posibilă atunci când nu există un centru de simetrie, deci tranzițiile nu sunt tranziții D-D pure. Absorptivitatea molară (XV) a benzilor cauzate de tranzițiile d-d este relativ scăzută, aproximativ în intervalul 5-500 m−1cm−1 (Unde m = mol dm−3). Unele tranziții d – d sunt rotire interzise. Un exemplu apare în complexele octaedrice, cu spin înalt de mangan (II),care are o configurație d5 în care toți cei cinci electroni au rotiri paralele; culoarea acestor complexe este mult mai slabă decât în complexele cu tranziții permise de spin. Mulți compuși ai manganului (II) par aproape incolori. Spectrul de 2 + arată o absorbție molară maximă de aproximativ 0,04 m-1cm-1 în spectrul vizibil.

stări de oxidare

o caracteristică a metalelor de tranziție este că prezintă două sau mai multe stări de oxidare, de obicei diferind de una. De exemplu, compușii de vanadiu sunt cunoscuți în toate stările de oxidare între -1, cum ar fi −
și +5, cum ar fi VO3−

stările de oxidare ale metalelor de tranziție. Punctele solide prezintă stări comune de oxidare, iar punctele goale prezintă stări posibile, dar improbabile.

elementele grupului principal din grupele 13-18 prezintă, de asemenea, stări de oxidare multiple. Stările de oxidare „comune” ale acestor elemente diferă de obicei cu două în loc de una. De exemplu, compușii de galiu în stările de oxidare +1 și +3 există în care există un singur atom de galiu. Nu se cunoaște niciun compus al Ga(II): orice astfel de compus ar avea un electron nepereche și s-ar comporta ca un radical liber și ar fi distrus rapid. Singurii compuși în care galiul are o stare de oxidare formală de +2 sunt compușii dimerici, cum ar fi 2−
, care conțin o legătură Ga-Ga formată din electronul nepereche pe fiecare atom Ga. Astfel, principala diferență în stările de oxidare, între elementele de tranziție și alte elemente este că stările de oxidare sunt cunoscute în care există un singur atom al elementului și unul sau mai mulți electroni nepereche.

starea maximă de oxidare în primul rând metale de tranziție este egală cu numărul de electroni de valență din titan (+4) până la mangan (+7), dar scade în elementele ulterioare. În al doilea rând, maximul apare cu ruteniu (+8), iar în al treilea rând, maximul apare cu iridiu (+9). În compuși precum –
și OsO
4, elementele obțin o configurație stabilă prin lipire covalentă.

cele mai mici stări de oxidare sunt expuse în complexele carbonilice metalice, cum ar fi Cr(CO)
6 (starea de oxidare zero) și 2−
(starea de oxidare -2) în care se respectă regula de 18 electroni. Aceste complexe sunt, de asemenea, covalente.

compușii ionici se formează în cea mai mare parte cu stări de oxidare +2 și +3. În soluție apoasă, ionii sunt hidratați de (de obicei) șase molecule de apă dispuse octaedral.

Magnetism

Articol principal: Magnetochimie

compușii metalelor de tranziție sunt paramagnetici atunci când au unul sau mai mulți electroni d nepereche. În complexele octaedrice cu între patru și șapte electroni d sunt posibile atât stările de spin înalt, cât și cele de spin scăzut. Complexele tetraedrice ale metalelor de tranziție, cum ar fi 2−
, sunt centrifuge mari, deoarece divizarea câmpului de cristal este mică, astfel încât energia care trebuie câștigată în virtutea faptului că electronii se află în orbitalii de energie mai mică este întotdeauna mai mică decât energia necesară pentru împerecherea rotirilor. Unii compuși sunt diamagnetici. Acestea includ complexe octaedrice, cu rotire redusă, d6 și pătrat-plane d8. În aceste cazuri, divizarea câmpului de cristal este astfel încât toți electronii sunt împerecheați.

Feromagnetismul apare atunci când atomii individuali sunt paramagnetici și vectorii de spin sunt aliniați paralel unul cu celălalt într-un material cristalin. Fierul metalic și aliajul alnico sunt exemple de materiale feromagnetice care implică metale de tranziție. Anti-feromagnetismul este un alt exemplu de proprietate magnetică care rezultă dintr-o aliniere particulară a rotirilor individuale în stare solidă.

proprietăți catalitice

metalele de tranziție și compușii lor sunt cunoscuți pentru activitatea catalitică omogenă și eterogenă. Această activitate este atribuită capacității lor de a adopta multiple stări de oxidare și de a forma complexe. Oxidul de vanadiu (V) (în procesul de contact), fierul fin divizat (în procesul Haber) și nichelul (în hidrogenarea catalitică) sunt câteva dintre exemple. Catalizatorii la o suprafață solidă (catalizatori pe bază de nanomaterial) implică formarea de legături între moleculele reactante și atomii suprafeței catalizatorului (metalele de tranziție din primul rând utilizează electroni 3D și 4s pentru lipire). Acest lucru are ca efect creșterea concentrației reactanților la suprafața catalizatorului și, de asemenea, slăbirea legăturilor din moleculele care reacționează (energia de activare este redusă). De asemenea, deoarece ionii metalelor de tranziție își pot schimba stările de oxidare, devin mai eficienți ca catalizatori.

un tip interesant de cataliză apare atunci când produsele unei reacții catalizează reacția producând mai mult catalizator (autocataliză). Un exemplu este reacția acidului oxalic cu permanganat de potasiu acidificat (sau manganat (VII)). Odată ce a fost produs un mic Mn2+, acesta poate reacționa cu mno4− formarea Mn3+. Aceasta reacționează apoi cu ionii C2O4 care formează din nou Mn2+.

proprietăți fizice

după cum sugerează și numele, Toate metalele de tranziție sunt metale și, prin urmare, conductori de electricitate.

în general, metalele de tranziție posedă o densitate ridicată și puncte de topire și puncte de fierbere ridicate. Aceste proprietăți se datorează legăturii metalice de către electronii d delocalizați, ducând la coeziune care crește odată cu numărul de electroni împărțiți. Cu toate acestea, metalele din grupa 12 au puncte de topire și fierbere mult mai mici, deoarece sub-cochilii d complete împiedică lipirea d–d, care tinde din nou să le diferențieze de metalele de tranziție acceptate. Mercurul are un punct de topire de -38,83 inqc (-37,89 Inqc F) și este un lichid la temperatura camerei.