în mediu

descărcarea Parabenului în mediu este comună datorită utilizării sale omniprezente în produsele cosmetice. Un studiu din 2010 privind produsele de îngrijire personală disponibile pentru consumatori a arătat că 44% din produsele testate conțin parabeni. Când spălați aceste produse de pe corpul uman, acestea curg în scurgere și în apele uzate comunitare. Odată ce acest lucru se întâmplă, potențialul parabenilor de a se acumula în medii apoase și solide se materializează. Unii dintre cei mai comuni derivați de paraben găsiți în mediu includ metilparaben, etilparaben, propilparaben și butilparaben. Parabenii curg de la apele uzate la stațiile de epurare a apelor uzate (WWTP) ca influenți, unde sunt fie îndepărtați, modificați chimic, fie eliberați în mediu prin nămol sau efluent terțiar.

fluxul General de parabeni în timp ce își fac drum prin stațiile de epurare a apelor uzate.

într-o stație de epurare din New York, sarcina în masă a tuturor derivaților parabeni părinți (metilparaben, etilparaben, propilparaben, butilparaben etc.) din apele uzate influente s-a constatat că este de 176 mg/zi/1000 de persoane. Când această valoare este utilizată pentru a estima cantitatea de parabeni care intră în stațiile de epurare de la cele 8,5 milioane de persoane care locuiesc în prezent în New York pentru un an întreg, se calculează o valoare de aproximativ 546 kg de parabeni. Prin urmare, nivelurile de acumulare de parabeni se dovedesc semnificative la respectarea pe termen lung. Stațiile de epurare elimină între 92-98% din derivații de paraben; cu toate acestea, o mare parte din această îndepărtare se datorează formării produselor de degradare. În ciuda reputației lor de eliminare ridicată prin WWTP-uri, diverse studii au măsurat niveluri ridicate de derivați de paraben și produse de degradare care persistă în mediu.

formarea produselor de degradare

produse clorurate

reacția unui paraben general cu acid hipocloros (HClO) pentru a forma produse mono – și di – clorurate.

mecanismul de împingere a săgeții formării unui paraben mono-clorurat.

clorurarea propilparabenului în timp, în apă, la 20% C, conținând 0,5% propilparaben și 50% clor liber.

În plus față de parabenii părinți, produsele de degradare a parabenilor care se formează pe parcursul etapelor de epurare prezintă o preocupare pentru mediu, inclusiv parabenii mono – și di – clorurați. Când produsele care conțin parabeni sunt spălate în scurgere, parabenii au potențialul de a suferi reacții de clorinare. Această reacție poate apărea cu clor liber prezent în apa de la robinet sau cu hipoclorit de sodiu, care este adesea utilizat în stațiile de epurare ca etapă finală de dezinfectare. În apa Neutră, spectroscopia Raman a confirmat că clorul este predominant prezent ca acid hipocloros (HClO). Parabenii pot reacționa cu HClO pentru a forma produse mono – și di-clorurate prin substituție aromatică electrofilă. Atacul electrofil al clorului formează o carbocație care este stabilizată prin densitatea electronică donată din gruparea hidroxil a parabenului. Acest pas este endergonic datorită pierderii aromaticității, deși gruparea hidroxil acționează ca un grup activator care crește rata. O bază poate apoi să abstractizeze un proton din carbonul care conține clorul, care este urmat de restaurarea ulterioară a aromaticității de către electronii pi implicați. Deoarece gruparea hidroxil este mai Activatoare decât grupul ester al parabenului, reacția se va direcționa în ambele poziții Orto, deoarece poziția para este deja blocată.

ecuația Arrhenius a fost utilizată într-un studiu pentru a calcula energiile de activare pentru clorurarea a patru parabeni părinți (metil -, etil -, propil-și butilparaben) și s-a constatat că variază între 36-47 kJ / mol. Într-un alt studiu, apa de la robinet la 20 ct (68 CTF) conținând 50-200 cmc clor liber a fost presărată cu 0.5 mm propilparaben și compoziția amestecului au fost monitorizate timp de 40 de minute pentru a determina dacă clorurarea are loc în condiții găsite în apa de la robinet. Rezultatele studiului confirmă dispariția propilparabenului după 5 minute, apariția atât a 3-clor-propilparabenului, cât și a 3,5-dicloro-propilparabenului paraben cu 5 minute și persistența 3,5-dicloro-propilparabenului ca specie principală rămasă în reacție. O tendință similară, deși mai rapidă, a fost găsită într-un studiu în care temperatura de reacție a fost crescută la 35 C.

acid 4-hidroxibenzoic (PHBA)Edit

reacție generală care arată degradarea unui paraben părinte la acidul 4-hidroxibenzoic prin hidroliza catalizată de bază a legăturii esterice.

mecanism de împingere a săgeții care arată degradarea unui paraben părinte în PHBA prin hidroliza catalizată pe bază a legăturii ester

produsul de degradare a parabenului este acidul 4-hidroxibenzoic (phba). Există două mecanisme în care parabenii se pot degrada la PHBA. Prima cale de degradare are loc chimic. Parabenii părinți suferă cu ușurință hidroliza catalizată de bază a legăturii esterice, formând PHBA. Reacția are loc în condiții moderat alcaline, în special atunci când pH-ul este de 8. Această reacție este destul de răspândită în mediile casnice datorită gamei de pH a apelor uzate menajere fiind de 6-9 și existenței predominante a parabenilor în produsele cosmetice. Când produsele cosmetice care conțin paraben sunt evacuate în influența apelor uzate comunitare, acestea devin expuse unui mediu în care pH-ul 8 și hidroliza catalizată de bază a parabenului părinte rezultă, formând PHBA.

în mecanismul de transfer de electroni, electronii pi din dubla legătură dintre oxigen și carbonul carbonil rezonează cu oxigenul, lăsând o sarcină negativă asupra oxigenului și o sarcină pozitivă asupra carbonului carbonil. Un ion hidroxid, care acționează ca un nucleofil, atacă carbonul carbonil electrofil acum, producând hibridizarea sp3 pe carbonul carbonil. Electronii rezonează înapoi pentru a Forma dubla legătură dintre oxigen și carbonul carbonil. Pentru a păstra hibridizarea SP2 originală, den –sau grupul va pleca. Grupul-OR acționează ca un grup de plecare mai bun decât grupul –OH datorită capacității sale de a menține o sarcină negativă cu o stabilitate mai mare. În cele din urmă, –sau -, acționând ca bază, va deprotona acidul carboxilic pentru a forma un anion carboxilat.

al doilea mod în care parabenii se pot degrada în PHBA are loc biologic în cadrul WWTP-urilor. În timpul fazei secundare de clarificare a epurării apelor uzate, nămolul se acumulează în partea inferioară a clarificatorului secundar. La separarea fazelor lichide și solide ale influentului de intrare, parabenii au o tendință mai mare se acumulează în nămol. Acest lucru se datorează hidrofobicității sale moderate, cuantificată printr-o valoare log Kow de aproximativ 1,58. Acest nămol este concentrat în nutrienți organici; în consecință, o proliferare a microorganismelor devine comună în nămol. Un organism este Enterobacter cloacae, care metabolizează biologic parabenii nămolului în PHBA.

acumularea de produși de degradare în mediu

prin diferite tehnici analitice, cum ar fi cromatografia de gaze și cromatografia lichidă de înaltă performanță, au fost cuantificate nivelurile exacte de acumulare a derivaților de paraben și a produselor de degradare în mediu. Aceste niveluri au fost măsurate cu precizie în efluenți terțiari și nămoluri de epurare, deoarece acestea sunt căile principale pentru care parabenii și produsele lor de degradare ajung în mediu la evacuarea din stațiile de epurare.

concentrațiile de parabeni în probele de apă efluentă terțiară în cazul unui număr de centuri de siguranță (stânga). Concentrațiile de parabeni din eșantioanele de nămol de epurare, în valoare de inox/g (dreapta).

stabilitatea Parabenului în nămolul de epurare este relativ ridicată datorită capacității lor de a se lega de materia organică. Valorile coeficientului de adsorbție a solului au fost calculate de Agenția SUA pentru Protecția Mediului ca 1,94 (metilparaben), 2,20 (etilparaben), 2,46 (propilparaben) și 2.72 (butilparaben), toate acestea sugerând că parabenii au capacitatea de a adera la porțiunea organică a sedimentelor și nămolului și, prin urmare, persistă în mediu.

parabenii clorurați sunt eliminați din stațiile de epurare cu o eficiență de numai 40% în comparație cu eficiența de 92-98% a parabenilor părinți. Scăderea eficienței de îndepărtare poate fi atribuită biodegradabilității scăzute a parabenilor clorurați, stabilității generale crescute a acestora în stațiile de epurare și absorbției lor relativ scăzute în faza de nămol datorită valorilor scăzute ale log Kow.

niveluri mai ridicate de PHBA se găsesc în efluentul terțiar în comparație cu derivații de paraben, iar PHBA există în cea mai mare concentrație în nămolul de epurare. Există două motive pentru aceste niveluri de acumulare. Primul motiv este tendința PHBA de a sorbi la particule solide, care poate fi aproximată de valoarea KD ridicată a acidului benzoic de aproximativ 19. PKa de PHBA este 2.7, dar este într-un mediu de un pH între 6-9. Deoarece pKa este mai mic decât pH-ul, acidul carboxilic va fi deprotonat. Carboxilatul îi permite să acționeze ca un sorbent pe matrici solide de mediu, promovând astfel agregarea sa în efluentul terțiar, dar mai ales nămolul de epurare, care acționează ca matricea solidă în sine. Al doilea motiv se datorează creșterii intermediare a nivelurilor de PHBA în timpul fazei secundare de clarificare a stației de epurare prin procese biologice.

probleme de mediu cu produsele de degradare a parabenului

Mai multe studii au legat parabenii clorurați de funcțiile de perturbare endocrină, imitând în mod specific efectele estrogenului, iar parabenii clorurați sunt considerați a fi de 3-4 ori mai toxici decât parabenul părinte. În Daphnia magna, toxicitatea generală conferită de parabenii clorurați are loc prin întreruperea nespecifică a funcției membranei celulare. Potența parabenilor clorurați se corelează cu tendința compusului de a se acumula în membranele celulare. Astfel, parabenii clorurați cresc în general toxicitatea pe măsură ce lanțurile lor esterice cresc în lungime datorită hidrofobicității lor crescute.

implicațiile acumulării de mediu a PHBA necesită, de asemenea, atenție. Dacă efluentul terțiar este reutilizat pentru uz comunitar ca apă gri, acesta reprezintă un pericol pentru oameni. Aceste pericole includ, dar nu se limitează la, dezvoltarea anormală a fătului, activitatea de perturbare endocrină și efectele necorespunzătoare de promovare a estrogenului. Dacă efluentul terțiar este eliberat în mediu în râuri și pâraie sau dacă nămolul este utilizat ca îngrășământ, acesta reprezintă un pericol pentru organismele de mediu. Este deosebit de toxic pentru acele organisme la niveluri trofice inferioare, în special pentru diferite specii de alge. De fapt, s-a demonstrat că LC50 pentru o anumită specie de alge, Selenastrum capricornutum, este de 0,032 micrograme pe litru (hectolitri/l). Aceasta este mai mică decât abundența naturală a PHBA în efluentul terțiar la un nivel de 0.045 / l, indicând astfel că nivelurile actuale de PHBA din efluentul terțiar pot eradica mai mult de 50% din Selenastrum capricornutum cu care intră în contact.

îndepărtarea parabenilor prin ozonareedit

mecanismul de împingere a săgeții ozonării parabenilor.

ozonarea este o tehnică avansată de tratament care a fost considerată o posibilă metodă de limitare a cantității de parabeni, parabeni clorurați și PHBA care se acumulează în mediu. Ozonul este un oxidant extrem de puternic care oxidează parabenii și le face mai ușor de îndepărtat odată ce au trecut ulterior printr-un filtru. Datorită naturii electrofile a ozonului, acesta poate reacționa cu ușurință cu inelul paraben aromatic pentru a forma produse hidroxilate. Ozonarea este în general considerată o metodă de dezinfectare mai puțin periculoasă decât clorurarea, deși ozonarea necesită mai multe considerente de cost. Ozonarea a demonstrat o mare eficacitate în eliminarea parabenilor (98,8–100%) și o eficacitate ușor mai mică de 92,4% pentru PHBA. Cu toate acestea, se observă o rată de îndepărtare Moderat mai mică pentru parabenii clorurați (59,2–82,8%). Un mecanism de reacție propus pentru îndepărtarea parabenilor prin ozonare este detaliat mecanic.