Paraben
uwalnianie do środowiskaedit
odprowadzanie parabenu do środowiska jest powszechne ze względu na jego wszechobecne zastosowanie w produktach kosmetycznych. Badanie przeprowadzone w 2010 r. na produktach do higieny osobistej dla konsumentów wykazało, że 44% testowanych produktów zawiera parabeny. Podczas mycia tych produktów z ludzkiego ciała, spływają one do kanalizacji i do ścieków komunalnych. Gdy to nastąpi, potencjał parabenów do gromadzenia się w wodnych i stałych mediów materializuje. Niektóre z najczęstszych pochodnych parabenu występujących w środowisku to metyloparaben, etyloparaben, propyloparaben i butyloparaben. Parabeny przepływają ze ścieków do oczyszczalni ścieków (oczyszczalni ścieków) jako dopływ, gdzie są usuwane, zmieniane chemicznie lub uwalniane do środowiska poprzez osad lub ścieki trzeciorzędowe.
w jednym Nowym Jorku masa wszystkich pochodnych parabenu macierzystego (metyloparabenu, etyloparabenu, propyloparabenu, butyloparabenu itp.) ze ścieków napływowych stwierdzono 176 mg / dobę/1000 osób. Gdy wartość ta jest używana do oszacowania ilości parabenów wchodzących do WWTPs z 8,5 miliona osób obecnie zamieszkujących w Nowym Jorku przez cały rok, oblicza się wartość Około 546 kg parabenów. W związku z tym poziomy akumulacji parabenów okazują się istotne przy długotrwałym przestrzeganiu. Oczyszczalnie ścieków eliminują od 92 do 98% pochodnych parabenów; jednak znaczna część tego usuwania jest spowodowana tworzeniem produktów degradacji. Pomimo ich renomowanej wysokiej eliminacji przez oczyszczalnie ścieków, różne badania wykazały wysoki poziom pochodnych parabenów i produktów degradacji utrzymujących się w środowisku.
powstawanie produktów degradacjiedit
produkty Chlorowaneedit
oprócz parabenów macierzystych, produkty degradacji parabenów, które tworzą się na wszystkich etapach oczyszczania, stanowią zagrożenie dla środowiska, w tym parabeny mono – i dichlorowane. Gdy produkty zawierające paraben są wypłukiwane do odpływu, parabeny mogą podlegać reakcjom chlorowania. Reakcja ta może wystąpić z wolnym chlorem obecnym w wodzie wodociągowej lub z podchlorynem sodu, który jest często stosowany w oczyszczalniach ścieków jako końcowy etap dezynfekcji. W wodzie obojętnej spektroskopia Ramana potwierdziła, że chlor występuje głównie w postaci kwasu podchlorowego (HClO). Parabeny mogą reagować z HClO tworząc produkty mono-i dichlorowane poprzez elektrofilową substytucję aromatyczną. Elektrofilowy atak chloru tworzy karbokationę, która jest stabilizowana przez gęstość elektronów z grupy hydroksylowej parabenu. Ten etap jest endergoniczny ze względu na utratę aromatyczności, chociaż grupa hydroksylowa działa jako grupa aktywująca, która zwiększa szybkość. Zasada może następnie oderwać proton z węgla zawierającego chlor, po czym następuje późniejsze przywrócenie aromatyczności przez zaangażowane elektrony pi. Ponieważ grupa hydroksylowa jest bardziej aktywująca niż grupa estrowa parabenu, reakcja będzie bezpośrednia w obu pozycjach Orto, ponieważ pozycja para jest już zablokowana.
równanie Arrheniusa wykorzystano w badaniu do obliczenia energii aktywacji dla chlorowania czterech parabenów macierzystych (metylo-, etylo-, propylo-i butyloparabenu) i stwierdzono, że mieści się w zakresie 36-47 kJ/mol. W innym badaniu wodę wodociągową w temperaturze 20 °C (68 °F) zawierającą 50-200 µM wolnego chloru wzbogacono 0.5 µM propyloparabenu i skład mieszaniny monitorowano przez 40 minut w celu określenia, czy chlorowanie zachodzi w warunkach występujących w wodzie z kranu. Wyniki badań potwierdzają zniknięcie parabenu propylowego po 5 minutach, pojawienie się zarówno parabenu 3-chloro-propylowego, jak i parabenu 3,5-dichloro-propylowego po 5 minutach oraz utrzymywanie się 3,5-dichloro-propyloparabenu jako głównego gatunku pozostającego w reakcji. Podobny, choć szybszy trend stwierdzono w badaniu, w którym temperatura reakcji wzrosła do 35 °C.
kwas 4-Hydroksybenzoesowy (PHBA)Edytuj
inny znaczący paraben produktem degradacji jest kwas 4-hydroksybenzoesowy (phba). Istnieją dwa mechanizmy, w których parabeny mogą ulegać degradacji do PHBA. Pierwsza droga degradacji zachodzi chemicznie. Parabeny macierzyste łatwo ulegają katalizowanej zasadą hydrolizie wiązania estrowego, tworząc PHBA. Reakcja zachodzi w Warunkach umiarkowanie zasadowych, zwłaszcza gdy pH wynosi ≥ 8. Reakcja ta jest dość powszechna w środowiskach domowych ze względu na zakres pH ścieków domowych wynoszący 6-9 i powszechne występowanie parabenów w produktach kosmetycznych. Gdy produkty kosmetyczne zawierające paraben są odprowadzane do ścieków we Wspólnocie, stają się narażone na działanie środowiska, w którym pH ≥ 8 i następuje katalizowana zasadą hydroliza parabenu macierzystego, tworząc PHBA.
w mechanizmie przenoszenia elektronów elektrony pi w wiązaniu podwójnym między tlenem i węglem karbonylu rezonują z tlenem, pozostawiając ładunek ujemny na tlenie i ładunek dodatni na węglu karbonylu. Jon wodorotlenku, działający jako nukleofil, atakuje obecnie elektrofilowy węgiel karbonylu, dając hybrydyzację sp3 na węglu karbonylu. Elektrony rezonują z powrotem, tworząc podwójne wiązanie między tlenem a węglem karbonylu. Aby zachować pierwotną hybrydyzację sp2, Grupa-OR odejdzie. Grupa-OR działa jako lepsza Grupa opuszczająca niż grupa-OH ze względu na jej zdolność do utrzymywania ładunku ujemnego przy większej stabilności. Wreszcie-lub -, działając jako zasada, deprotonuje kwas karboksylowy, tworząc anion karboksylowy.
drugi sposób degradacji parabenów do PHBA występuje biologicznie w obrębie WWTPs. Podczas wtórnej fazy oczyszczania ścieków Osad gromadzi się na dnie wtórnego osadnika. Po rozdzieleniu fazy ciekłej i stałej napływającego dopływu parabeny mają większą tendencję do gromadzenia się w szlamie. Wynika to z jego umiarkowanej hydrofobowości, wyrażonej przez wartość log Kow wynoszącą około 1,58. Osad ten jest skoncentrowany w organicznych składnikach odżywczych; w związku z tym powszechne staje się proliferacja mikroorganizmów w osadach. Jednym z organizmów jest Enterobacter cloacae, który biologicznie metabolizuje parabeny szlamu do PHBA.
akumulacja produktów degradacji w środowiskuedytuj
za pomocą różnych technik analitycznych, takich jak chromatografia gazowa i wysokosprawna chromatografia cieczowa, określono dokładne poziomy akumulacji pochodnych parabenów i produktów degradacji w środowisku. Poziomy te zostały dokładnie zmierzone w ściekach trzeciorzędowych i osadach ściekowych, ponieważ są to podstawowe drogi, przez które parabeny i ich produkty degradacji docierają do środowiska po odprowadzeniu z oczyszczalni ścieków.
stabilność parabenów w osadach ściekowych jest stosunkowo wysoka ze względu na ich zdolność do wiązania się z materią organiczną. Wartości współczynnika adsorpcji gleby zostały obliczone przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska jako 1,94 (metyloparaben), 2,20 (etyloparaben), 2,46 (propyloparaben) i 2.72 (butylparaben), z których wszystkie sugerują, że parabeny mają zdolność przylegania do organicznej części osadu i szlamu, a tym samym utrzymują się w środowisku.
chlorowane parabeny są usuwane z oczyszczalni ścieków z wydajnością tylko 40% w porównaniu z wydajnością 92-98% parabenów macierzystych. Spadek skuteczności usuwania można przypisać zmniejszonej biodegradowalności chlorowanych parabenów, ich zwiększonej ogólnej stabilności w oczyszczalniach ścieków oraz ich stosunkowo niskiej sorpcji w fazie osadu ze względu na niskie wartości log Kow.
wyższe poziomy PHBA występują w ściekach trzeciorzędowych w porównaniu z pochodnymi parabenu, a phba występuje w najwyższym stężeniu w osadach ściekowych. Istnieją dwa powody tego poziomu akumulacji. Pierwszym powodem jest skłonność PHBA do sorb do cząstek stałych, które mogą być przybliżone przez wysoką wartość KD kwasu benzoesowego wynoszącą około 19. PKa phba wynosi 2,7, ale jest w środowisku o pH między 6-9. Ponieważ pKa jest mniejsza niż pH, kwas karboksylowy zostanie zdeprotonowany. Karboksylan pozwala mu działać jako sorbent na stałych matrycach środowiskowych, promując w ten sposób jego agregację w ściekach trzeciorzędowych, ale zwłaszcza osadach ściekowych, które działają jako sama matryca stała. Drugi powód jest spowodowany pośrednim wzrostem poziomu PHBA podczas wtórnej fazy oczyszczania oczyszczalni ścieków w procesach biologicznych.
problemy środowiskowe z produktami degradacji parabenówedytuj
wiele badań powiązało chlorowane parabeny z funkcjami zaburzającymi gospodarkę hormonalną, w szczególności naśladując działanie estrogenu, a chlorowane parabeny uważa się za 3-4 razy bardziej toksyczne niż ich paraben macierzysty. U Daphnia magna Ogólna toksyczność wywołana przez chlorowane parabeny występuje w wyniku niespecyficznego zakłócenia funkcji błony komórkowej. Siła działania chlorowanych parabenów koreluje ze skłonnością związku do gromadzenia się w błonach komórkowych. Tak więc chlorowane parabeny na ogół zwiększają toksyczność, ponieważ ich łańcuchy estrowe zwiększają długość ze względu na zwiększoną hydrofobowość.
wpływ akumulacji środowiska phba również zasługuje na uwagę. Jeśli ścieki trzeciorzędowe są ponownie wykorzystywane do użytku wspólnotowego jako woda szara, stanowi zagrożenie dla ludzi. Zagrożenia te obejmują, ale nie ograniczają się do nieprawidłowego rozwoju płodu, aktywności zaburzającej gospodarkę hormonalną i niewłaściwych efektów promujących estrogen. Jeśli ścieki trzeciorzędowe są uwalniane do środowiska w rzekach i strumieniach lub jeśli osad jest wykorzystywany jako nawóz, stanowi to zagrożenie dla organizmów środowiskowych. Jest szczególnie toksyczny dla tych organizmów na niższych poziomach troficznych, szczególnie dla różnych gatunków glonów. W rzeczywistości wykazano, że LC50 dla określonego gatunku glonów, Selenastrum capricornutum, wynosi 0,032 mikrograma na litr (µg/l). Jest to mniej niż naturalna obfitość PHBA w trzeciorzędowych ściekach na poziomie 0.045 µg / l, co wskazuje, że obecne poziomy PHBA w trzeciorzędowych ściekach mogą potencjalnie wyeliminować ponad 50% Selenastrum capricornutum, z którym ma kontakt.
usuwanie parabenów za pomocą ozonacjiedit
Ozonowanie jest zaawansowaną techniką leczenia, która została uznana za możliwą metodę ograniczenia ilości parabenów, chlorowanych parabenów i PHBA, które gromadzą się w środowisku. Ozon jest niezwykle silnym utleniaczem, który utlenia parabeny i ułatwia ich usunięcie po przejściu przez filtr. Ze względu na elektrofilowy charakter ozonu, może on łatwo reagować z aromatycznym pierścieniem parabenowym, tworząc produkty hydroksylowane. Ozonowanie jest ogólnie uważane za mniej niebezpieczną metodę dezynfekcji niż chlorowanie, chociaż ozonowanie wymaga większych kosztów. Ozonowanie wykazało dużą skuteczność w usuwaniu parabenów (98,8–100%) i nieco mniejszą skuteczność 92,4% dla PHBA. Umiarkowanie niższy wskaźnik usuwania obserwuje się jednak dla chlorowanych parabenów (59,2–82,8%). Proponowany mechanizm reakcji usuwania parabenów przez ozonowanie jest szczegółowo mechanicznie.
Leave a Reply