Articles

Metal przejściowy

istnieje wiele właściwości wspólnych dla elementów przejściowych, które nie występują w innych elementach, co wynika z częściowo wypełnionej powłoki D. Należą do nich

  • tworzenie związków, których kolor jest spowodowany przejściami elektronicznymi d–d
  • tworzenie związków w wielu stanach utleniania, ze względu na stosunkowo niską lukę energetyczną między różnymi możliwymi Stanami utleniania
  • tworzenie wielu związków paramagnetycznych z powodu obecności niesparowanych elektronów D. Kilka związków głównych pierwiastków grupy jest również paramagnetycznych (np. tlenek azotu, tlen)

większość metali przejściowych może być związana z różnymi ligandami, co pozwala na szeroką gamę kompleksów metali przejściowych.

związki barwne

od lewej do prawej, wodne roztwory: Co(NO
3)
2 (Czerwony); K
2CR
2O
7 (pomarańczowy); k
2cro
4 (Żółty); NICL
2 (turkusowy); CuSO
4 (Niebieski); KMnO
4 (Fioletowy).

Barwa w przemianach-szeregowych związków metali jest na ogół spowodowana przemianami elektronicznymi dwóch głównych typów.

  • przejścia do ładowania. Elektron może przeskoczyć z orbitalu głównie ligandowego do orbitalu głównie metalowego, co prowadzi do przejścia z ligandu na metalowy transfer ładunku (LMCT). Te mogą najłatwiej wystąpić, gdy metal jest w wysokim stanie utleniania. Na przykład kolor jonów chromianu, dichromianu i nadmanganianu jest spowodowany przejściami LMCT. Innym przykładem jest to, że jodek rtęci, HgI2, jest czerwony z powodu przejścia LMCT.

przejście do transferu ładunku metalu do ligandu (MLCT) będzie najprawdopodobniej, gdy metal jest w stanie niskiego utleniania, a ligand jest łatwo zredukowany.

w ogólności przejścia transferu ładunku dają bardziej intensywne kolory niż przejścia d-D.

  • przejścia d-D. Elektron przeskakuje z jednego orbitalu d na drugi. W kompleksach metali przejściowych orbitale D nie mają tej samej energii. Wzór podziału orbitali d można obliczyć za pomocą teorii pola kryształowego. Zakres rozszczepiania zależy od konkretnego metalu, jego stanu utleniania i charakteru ligandów. Rzeczywiste poziomy energii są pokazane na diagramach Tanabe–Sugano.

w kompleksach centrosymetrycznych, takich jak kompleksy oktaedryczne, przejścia d-d są zabronione przez zasadę Laporte ’ a i występują tylko z powodu sprzężenia wibracyjnego, w którym następuje drganie molekularne wraz z przejściem d-D. Kompleksy czworościenne mają nieco bardziej intensywny kolor, ponieważ mieszanie orbitali d I p jest możliwe, gdy nie ma środka symetrii, więc przejścia nie są czystymi przejściami d-D. Absorpcja molowa (ε) pasm wywołanych przejściami d-d jest stosunkowo niska, mniej więcej w zakresie 5-500 M−1cm−1 (Gdzie m = mol dm−3). Niektóre przejścia d-d są zabronione. Przykład występuje w ośmiościanowych, wysoko spinowych kompleksach manganu (II), które mają konfigurację d5, w której wszystkie pięć elektronów ma równoległe spiny; kolor takich kompleksów jest znacznie słabszy niż w kompleksach z przejściami spinowymi. Wiele związków manganu (II) wydaje się niemal bezbarwnych. Widmo 2+
wykazuje maksymalną chłonność molową około 0,04 M−1 cm−1 w widmie widzialnym.

stany utleniania

cechą metali przejściowych jest to, że wykazują one dwa lub więcej stanów utleniania, Zwykle różniących się o jeden. Na przykład związki wanadu są znane we wszystkich stanach utleniania między -1, takich jak −
i +5, takich jak VO3−

stany utleniania metali przejściowych. Kropki stałe pokazują wspólne stany utleniania, a puste kropki pokazują możliwe, ale mało prawdopodobne Stany.

pierwiastki grupy głównej w grupach od 13 do 18 również wykazują wiele stanów utleniania. „Wspólne” stany utleniania tych pierwiastków zazwyczaj różnią się dwoma zamiast jednym. Na przykład związki galu w Stanach utlenienia +1 i +3 istnieją, w których występuje pojedynczy atom galu. Żaden związek ga (II) nie jest znany: każdy taki związek miałby niesparowany elektron i zachowywałby się jak wolny rodnik i ulegałby szybkiemu zniszczeniu. Jedynymi związkami, w których gal ma formalny stan utlenienia +2, są związki dimeryczne, takie jak 2−
, które zawierają Wiązanie ga-ga utworzone z niesparowanego elektronu na każdym atomie Ga. Tak więc główną różnicą w Stanach utleniania, między pierwiastkami przejściowymi a innymi pierwiastkami jest to, że znane są stany utleniania, w których występuje pojedynczy atom pierwiastka i jeden lub więcej niesparowanych elektronów.

Maksymalny stan utleniania metali przejściowych pierwszego rzędu jest równy liczbie elektronów walencyjnych od tytanu (+4) do manganu (+7), ale zmniejsza się w późniejszych pierwiastkach. W drugim rzędzie maksimum występuje z rutenem (+8), a w trzecim rzędzie maksimum występuje z irydem (+9). W związkach takich jak −
i OsO
4, pierwiastki osiągają stabilną konfigurację poprzez wiązanie kowalencyjne.

najniższe Stany utlenienia są wykazywane w metalowych kompleksach karbonylowych, takich jak Cr(CO)
6 (stan utlenienia zero) i 2−
(stan utlenienia -2), w których przestrzegana jest zasada 18-elektronowa. Kompleksy te są również kowalencyjne.

związki jonowe powstają najczęściej ze Stanami utlenienia +2 i + 3. W roztworze wodnym jony są uwodnione przez (Zwykle) sześć cząsteczek wody ułożonych ośmiobocznie.

magnetyzm

Główny artykuł: Magnetochemia

związki metali przejściowych są paramagnetyczne, gdy mają jeden lub więcej niesparowanych elektronów D. W kompleksach oktaedrycznych z czterema i siedmioma elektronami d możliwe są zarówno Stany o wysokim spinie, jak i niskim spinie. Czworościenne kompleksy metali przejściowych, takie jak 2−
, mają wysoki spin, ponieważ rozszczepienie pola kryształów jest małe, tak że energia uzyskiwana z powodu elektronów znajdujących się na orbitalach o niższej energii jest zawsze mniejsza niż energia potrzebna do sparowania spinów. Niektóre związki są diamagnetyczne. Należą do nich kompleksy ośmioboczny, niskosporowy, d6 i kwadratowo-planarny D8. W takich przypadkach podział pola kryształów jest taki, że wszystkie elektrony są sparowane.

Ferromagnetyzm występuje, gdy pojedyncze atomy są paramagnetyczne, a wektory spinu są ustawione równolegle do siebie w materiale krystalicznym. Metaliczne żelazo i stop alnico są przykładami materiałów ferromagnetycznych obejmujących metale przejściowe. Anty-ferromagnetyzm jest kolejnym przykładem własności magnetycznej wynikającej ze szczególnego wyrównania pojedynczych spinów w stanie stałym.

właściwości katalityczne

metale przejściowe i ich związki są znane ze swojej jednorodnej i heterogenicznej aktywności katalitycznej. Aktywność ta jest przypisywana ich zdolności do przyjmowania wielu stanów utleniania i tworzenia kompleksów. Tlenek wanadu (V) (w procesie kontaktowym), drobno podzielone żelazo (w procesie Habera) i nikiel (w katalitycznym uwodornianiu) to tylko niektóre przykłady. Katalizatory na stałej powierzchni (katalizatory na bazie nanomateriałów) polegają na tworzeniu wiązań między reagującymi cząsteczkami a atomami powierzchni katalizatora (metale przejściowe pierwszego rzędu wykorzystują elektrony 3D i 4s do wiązania). Ma to wpływ na zwiększenie stężenia reagentów na powierzchni katalizatora, a także osłabienie wiązań w reagujących cząsteczkach (energia aktywacji jest obniżona). Również dlatego, że jony metali przejściowych mogą zmieniać swoje stany utleniania, stają się bardziej skuteczne jako katalizatory.

ciekawy rodzaj katalizy występuje, gdy produkty reakcji katalizują reakcję wytwarzając więcej katalizatora (autokataliza). Jednym z przykładów jest reakcja kwasu szczawiowego z zakwaszonym nadmanganianem potasu (lub manganianem (VII)). Po wyprodukowaniu odrobiny Mn2+ może zareagować tworzącym MnO4 Mn3+. Następnie reaguje z jonami C2O4-tworząc Mn2+ ponownie.

właściwości fizyczne

jak wynika z nazwy, Wszystkie metale przejściowe są metalami, a zatem przewodnikami elektryczności.

ogólnie rzecz biorąc, metale przejściowe mają wysoką gęstość i wysokie temperatury topnienia i wrzenia. Właściwości te są spowodowane wiązaniem metalicznym przez zdelokalizowane elektrony d, co prowadzi do spójności, która wzrasta wraz z liczbą współdzielonych elektronów. Jednak metale z grupy 12 mają znacznie niższe temperatury topnienia i wrzenia, ponieważ ich pełne powłoki d zapobiegają wiązaniu d-d, Co ponownie ma tendencję do odróżniania ich od akceptowanych metali przejściowych. Rtęć ma temperaturę topnienia -38,83 °c (-37,89 °F) i jest cieczą w temperaturze pokojowej.