Pijlduwmechanisme dat de afbraak van een ouderparabeen tot PHBA door base-gekatalyseerde hydrolyse van de esterbinding

een ander significant afbraakproduct van paraben is 4-hydroxybenzoëzuur (phba). Er zijn twee mechanismen waarin parabenen kunnen degraderen tot PHBA. De eerste afbraakroute vindt chemisch plaats. Parabenen ondergaan gemakkelijk base-gekatalyseerde hydrolyse van de esterbinding, die PHBA vormen. De reactie treedt op onder matig alkalische omstandigheden, in het bijzonder wanneer de pH ≥ 8 is. Deze reactie is vrij overwegend in huishoudmilieu ‘ s toe te schrijven aan de pH waaier van huishoudelijk afvalwater die 6-9 zijn en het overwegende bestaan van parabenen in cosmetische producten. Wanneer paraben bevattende cosmetische producten worden geloosd in de gemeenschap afvalwater influent, worden ze blootgesteld aan een omgeving waar de pH ≥ 8, en de base-gekatalyseerde hydrolyse van de ouder paraben volgt, het vormen van PHBA.

in het elektronenoverdrachtmechanisme resoneren de pi-elektronen in de dubbele binding tussen de zuurstof en carbonylkoolstof met de zuurstof, waardoor een negatieve lading op de zuurstof en een positieve lading op de carbonylkoolstof overblijft. Een hydroxide-ion, dat als nucleofiel werkt, valt de nu elektrofiele carbonylkoolstof aan, waardoor sp3-hybridisatie op de carbonylkoolstof ontstaat. De elektronen resoneren Terug om de dubbele band tussen de zuurstof en de carbonylkoolstof te vormen. Om de originele SP2 hybridisatie te behouden, zal de-OR groep vertrekken. De-of groep fungeert als een betere vertrekkende groep dan de-OH groep vanwege zijn vermogen om een negatieve lading met grotere stabiliteit te handhaven. Ten slotte zal de-OR -, die als base werkt, het carboxylzuur deprotoneren tot een carboxylaatanion.

de tweede manier waarop parabenen kunnen degraderen tot PHBA vindt biologisch plaats binnen RWZI ‘ s. Tijdens de secundaire zuiveringsfase van de afvalwaterzuivering hoopt het slib zich op op de bodem van de secundaire zuiveringsinstallatie. Bij de scheiding van de vloeibare en vaste fase van het inkomende influent hebben parabenen een grotere neiging zich op te hopen in het slib. Dit is toe te schrijven aan zijn gematigde hydrofobicity, zoals gekwantificeerd door een log Kow waarde van ongeveer 1,58. Dit slib is geconcentreerd in organische nutriënten; bijgevolg wordt een proliferatie van micro-organismen gebruikelijk in het slib. Een organisme is Enterobacter cloacae, die de slibparabenen biologisch metaboliseert tot PHBA.

accumulatie van afbraakproducten in het milieuDit

door middel van verschillende analytische technieken zoals gaschromatografie en hogedrukvloeistofchromatografie zijn de exacte niveaus van accumulatie van parabenderivaten en afbraakproducten in het milieu gekwantificeerd. Deze niveaus zijn nauwkeurig gemeten in tertiair effluent en zuiveringsslib, aangezien dit de primaire wegen zijn waar parabenen en hun afbraakproducten het milieu bereiken bij lozing uit RWZI ‘ s.

concentraties van parabenen in tertiaire effluentwatermonsters in µg/l (links). Concentraties van parabenen in monsters van zuiveringsslib in µg/g (rechts).

Parabenstabiliteit in zuiveringsslib is relatief hoog vanwege hun vermogen om zich te binden met organisch materiaal. De waarden van de bodemadsorptiecoëfficiënt werden door het Amerikaanse Environmental Protection Agency berekend als 1,94 (methylparaben), 2,20 (ethylparaben), 2,46 (propylparaben) en 2.72 (butylparaben), die allemaal suggereren dat parabenen de mogelijkheid hebben om zich te hechten aan het organische deel van sediment en slib, en dus, blijven ecologisch.

gechloreerde parabenen worden uit RWZI ‘ s verwijderd met slechts 40% efficiëntie in vergelijking met 92-98% efficiëntie van ouderparabenen. De afname van het verwijderingsrendement kan worden toegeschreven aan de verminderde biologische afbreekbaarheid van gechloreerde parabenen, hun verhoogde algehele stabiliteit in RWZI ‘ s en hun relatief lage sorptie aan de slibfase door lage log Kow-waarden.

in tertiair effluent worden hogere PHBA-gehalten aangetroffen in vergelijking met parabenderivaten, en PHBA bestaat in de hoogste concentratie in zuiveringsslib. Er zijn twee redenen voor deze accumulatie. De eerste reden is de neiging van PHBA om vaste deeltjes te absorberen, die kan worden benaderd door de hoge KD-waarde van benzoëzuur van ongeveer 19. De pKa van PHBA is 2,7, maar het is in een omgeving van een pH tussen 6-9. Aangezien de pKa lager is dan de pH, wordt het carboxylzuur gedeprotoneerd. Het carboxylaat maakt het mogelijk als sorptiemiddel op vaste omgevingsmatrices te werken, waardoor de aggregatie ervan in tertiair effluent wordt bevorderd, maar vooral zuiveringsslib, dat zelf als vaste matrix fungeert. De tweede reden is de tussentijdse stijging van de PHBA-waarden tijdens de secundaire zuiveringsfase van de RWZI door middel van biologische processen.

milieuoverwegingen met de afbraakproducten van parabenen edit

meerdere studies hebben gechloreerde parabenen in verband gebracht met hormoonontregelende functies, die specifiek de effecten van oestrogeen nabootsen, en gechloreerde parabenen worden verondersteld 3-4 keer giftiger te zijn dan hun oorspronkelijke parabenen. Bij Daphnia magna treedt de Algemene toxiciteit door gechloreerde parabenen op door een niet-specifieke verstoring van de celmembraan functie. De potentie van de gechloreerde parabenen correleert met de neiging van de verbinding om zich op te hopen in celmembranen. Aldus, gechloreerde parabenen over het algemeen verhoging van toxiciteit als hun esterketens verhoging in lengte toe te schrijven aan hun verhoogde hydrophobicity.

de implicaties van phba ‘ s milieuaccumulatie verdienen ook aandacht. Als het tertiaire effluent opnieuw wordt gebruikt voor communautair gebruik als grijswater, vormt het een gevaar voor de mens. Deze gevaren omvatten, maar zijn niet beperkt tot, abnormale foetale ontwikkeling, endocriene verstorende activiteit, en onjuiste oestrogeen-bevorderende effecten. Als het tertiaire effluent in rivieren en beken in het milieu terechtkomt of als het slib als meststof wordt gebruikt, vormt het een gevaar voor milieu-organismen. Het is vooral giftig voor deze organismen op lagere trofische niveaus, met name verschillende algensoorten. In feite is aangetoond dat de LC50 voor een specifieke algensoort, Selenastrum capricornutum, 0,032 microgram per liter (µg/L) is. Dit is minder dan de natuurlijke abundantie van PHBA in tertiair effluent op een niveau van 0.045 µg / L, hetgeen erop wijst dat de huidige PHBA-niveaus in tertiair effluent mogelijk meer dan 50% van het Selenastrum capricornutum waarmee het in contact komt, kunnen uitroeien.

verwijdering van parabenen door ozonisatiedit

Pijlduwmechanisme van de ozonisatie van parabenen.

ozonisatie is een geavanceerde behandelingstechniek die is beschouwd als een mogelijke methode om de hoeveelheid parabenen, gechloreerde parabenen en PHBA die zich in het milieu ophopen, te beperken. Ozon is een zeer krachtige oxidant die oxideert parabenen en maakt ze gemakkelijker te verwijderen eenmaal vervolgens doorgegeven door een filter. Vanwege de elektrofiele aard van ozon, kan het gemakkelijk reageren met de aromatische paraben ring om gehydroxyleerde producten te vormen. Ozonisatie wordt over het algemeen beschouwd als een minder gevaarlijke methode van desinfectie dan chlorering, hoewel ozonisatie meer kostenoverwegingen vereist. Ozonisatie heeft een grote werkzaamheid aangetoond in de verwijdering van parabenen (98,8–100%) en een iets lagere werkzaamheid van 92,4% voor PHBA. Bij gechloreerde parabenen (59,2–82,8%) wordt echter een iets lager verwijderingspercentage waargenomen. Een voorgesteld reactiemechanisme voor de verwijdering van parabenen door ozonisatie wordt mechanistisch gedetailleerd.