Articles

Peptidisidos

by admin

yksinäisen elektroniparin merkittävä delokalisoituminen typpiatomilla antaa ryhmälle osittaisen kaksoissidoksen luonteen. Osittainen kaksoissidos muuttaa amidiryhmän planaariseksi, ja sitä esiintyy joko cis-tai trans-isomeereissä. Proteiinien avautumattomassa tilassa peptidiryhmät ovat vapaita isomerisoitumaan ja omaksumaan molemmat isomeerit; taitetussa tilassa kuitenkin hyväksytään vain yksi isomeeri kussakin asennossa (harvoja poikkeuksia lukuun ottamatta). Trans-muotoa suositaan ylivoimaisesti useimmissa peptidisidoksissa (noin 1000:1 suhde trans:cis-populaatioissa). X-Pro peptidiryhmillä on kuitenkin yleensä suurin piirtein 30:1 suhde, oletettavasti siksi, että symmetria C α {\displaystyle \mathrm {C^{\alpha }} }

\mathrm{C^{\alpha}}ja C δ {\displaystyle \mathrm {C^{\delta}}}

{\mathrm {C^{{\Delta}}}}

proliinin atomit tekevät cis-ja trans-isomeereistä energialtaan lähes yhtä suuria (KS.kuva alla).

kaavio X-Pro peptidisidoksen isomeroitumisesta. Kuvassa vasemmalla on CIS-isomeeri, keskellä siirtymätilat ja oikealla Trans-isomeeri, jossa on kaksisuuntaiset nuolet kunkin tilaparin välillä.
X-Pro peptidisidoksen Isomerisaatio. Cis-ja trans-isomeerit ovat äärivasemmalla ja äärioikealla vastaavasti siirtymätilojen erottamia.

peptidiryhmään liittyvä dihedraalinen kulma (määritelty neljän atomin C α − C ’ − N − C α {\displaystyle C^{\alpha }-C^{\prime }-n-c^{\alpha }}

C^{{\alpha }}-C^{{\prime }}-N-c^{{\Alpha }}

) merkitään ω {\displaystyle \Omega }

\Omega

; ω = 0 ∘ {\displaystyle \omega =0^{\circ }}

\omega =0^{{\circ }}

cis-isomeerille (synperiplanaarinen konformaatio) ja ω = 180 ∘ {\displaystyle \omega =180^{\circ }}

\Omega =180^{{\circ }}

trans-isomeerille (antiperiplanaarinen konformaatio). Amidiryhmät voivat isomerisoitua suunnilleen C’-n-sidoksen cis-ja trans-muotojen välillä, vaikkakin hitaasti ( τ ∼ {\displaystyle \tau \sim }

\tau \sim

20 sekuntia huoneenlämmössä). Siirtymätila ω = ± 90 ∘ {\displaystyle \omega=\pm 90^{\circ }}

\omega = \pm 90^{{{\circ }}

vaatii osittaisen kaksoissidoksen katkeamista niin, että aktivaatioenergia on noin 80 kilojoulea/mol (20 kcal/mol). Aktivointienergiaa voidaan kuitenkin alentaa (ja isomeroitumista katalysoida) yksisidosmuotoa suosivilla muutoksilla, kuten sijoittamalla peptidiryhmä hydrofobiseen ympäristöön tai lahjoittamalla vetysidos X-Pro peptidiryhmän typpiatomille. Näitä molempia aktivaatioenergian alentamismekanismeja on havaittu peptidyyliprolyyli-isomeraaseissa (Ppiaaseissa), jotka ovat luonnossa esiintyviä entsyymejä, jotka katalysoivat X-Pro peptidisidosten cis-trans-isomeroitumista.

Konformaatioproteiinin taittuminen on yleensä paljon nopeampaa (tyypillisesti 10-100 ms) kuin cis-trans-isomeroituminen (10-100 s). Joidenkin peptidiryhmien nonnatiivinen isomeeri voi häiritä konformaatiota merkittävästi joko hidastaen sitä tai estäen sitä edes esiintymästä, kunnes natiivi isomeeri on saavutettu. Kaikilla peptidiryhmillä ei kuitenkaan ole samaa vaikutusta taittumiseen; muiden peptidiryhmien nonnatiiviset isomeerit eivät välttämättä vaikuta taittumiseen lainkaan.