vapautuminen ympäristöön

parabeenin vapautuminen ympäristöön on yleistä, koska sitä käytetään kaikkialla kosmeettisissa valmisteissa. Vuonna 2010 julkaistun tutkimuksen mukaan 44 prosenttia testatuista tuotteista sisältää parabeeneja. Kun nämä tuotteet pestään pois ihmiskehosta, ne valuvat viemäriin ja yhdyskuntajätevesiin. Kun tämä tapahtuu, parabeenien mahdollisuus kerääntyä vesipitoisiin ja kiinteisiin väliaineisiin materialisoituu. Yleisimpiä ympäristössä esiintyviä parabeenijohdannaisia ovat metyyliparabeeni, etyyliparabeeni, propyyliparabeeni ja butyyliparabeeni. Parabeenit virtaavat jätevedestä jätevedenpuhdistamoihin (WWTP) tulovirtana, jossa ne joko poistetaan, muunnetaan kemiallisesti tai päästetään ympäristöön lietteen tai tertiäärisen jäteveden kautta.

yleinen parabeenien virtaus niiden edetessä jätevedenpuhdistamoiden läpi.

yhdessä New Yorkin WWTP: ssä kaikkien emoparabeenijohdannaisten (metyyliparabeeni, etyyliparabeeni, propyyliparabeeni, butyyliparabeeni jne.) tulovedestä todettiin 176 mg / vrk / 1000 ihmistä. Kun Tätä arvoa käytetään arvioimaan WWTPs: ään tulevien parabeenien määrää 8,5 miljoonasta nykyisin New Yorkissa asuvasta ihmisestä kokonaisen vuoden ajan, lasketaan noin 546 kilon parabeenien arvo. Siksi tasot parabeenin kertymistä osoittautua merkittäviksi, kun pitkän aikavälin noudattamista. WWTPs poistaa välillä 92-98% parabeenijohdannaisia; suuri osa poistumisesta johtuu kuitenkin hajoamistuotteiden muodostumisesta. Huolimatta niiden maineikkaasta korkeasta eliminaatiosta WWTPs: n kautta, eri tutkimuksissa on mitattu korkeita parabeenijohdannaisten ja hajoamistuotteiden pitoisuuksia, jotka pysyvät ympäristössä.

hajoamistuotteiden muodostuminen

klooratut tuotteet edit

yleisen parabeenin reaktio hypokloorihapon (HClO) kanssa muodostaen mono – ja di – kloorattuja tuotteita.

monoklooratun parabeenin muodostumisen nuolen työntömekanismi.

Propyyliparabeenin klooraus ajan mittaan vedessä 20 °C: ssa, joka sisältää 0,5 µM propyyliparabeenia ja 50 µM vapaata klooria.

kantaparabeenien lisäksi WWTP – vaiheissa muodostuvat parabeenien hajoamistuotteet aiheuttavat huolta ympäristölle, mukaan lukien mono – ja diklooratut parabeenit. Kun parabeenia sisältäviä tuotteita huuhtoutuu viemäriin, parabeeneilla on mahdollisuus kloorausreaktioihin. Tämä reaktio voi tapahtua vesijohtovedessä olevan vapaan kloorin tai natriumhypokloriitin kanssa, jota käytetään usein WWTPs: ssä viimeisenä desinfiointiaskeleena. Neutraalissa vedessä Ramanspektroskopia on vahvistanut kloorin esiintyvän pääasiassa hypokloorihappona (HClO). Parabeenit voivat reagoida hclo: n kanssa muodostaen elektrofiilisen aromaattisen substituution avulla mono – ja di – kloorattuja tuotteita. Kloorin elektrofiilinen hyökkäys muodostaa karbokationin, joka stabiloituu luovuttamalla elektronitiheys parabeenin hydroksyyliryhmästä. Tämä vaihe on endergoninen johtuen aromaattisuuden menetyksestä, vaikka hydroksyyliryhmä toimii aktivoivana ryhmänä, joka lisää nopeutta. Emäs voi sitten abstrahoida klooria sisältävästä hiilestä protonin,jota seuraa myöhemmin mukana olevien pi-elektronien aiheuttama aromaattisuuden palautuminen. Koska hydroksyyliryhmä on aktivoivampi kuin parabeenin esteriryhmä, reaktio suoristuu molemmissa Orto-asennoissa, koska para-asema on jo tukossa.

Arrheniuksen yhtälöä käytettiin tutkimuksessa laskemaan aktivaatioenergioita neljän kantaparabeenin (metyyli-, etyyli-, propyyli-ja butyyliparabeeni) klooraukseen, ja sen havaittiin vaihtelevan välillä 36-47 kJ / mol. Toisessa tutkimuksessa 20 °C: n (68 °F) vesijohtoveteen, joka sisälsi 50-200 µM vapaata klooria, lisättiin 0.5 µM propyyliparabeenia ja seoksen koostumusta seurattiin 40 minuutin ajan sen määrittämiseksi, tapahtuuko kloorausta vesijohtovedessä esiintyvissä olosuhteissa. Tutkimuksen tulokset vahvistavat propyyliparabeenin häviämisen 5 minuutin kuluttua, sekä 3-klooripropyyliparabeenin että 3,5-diklooripropyyliparabeenin ilmaantumisen 5 minuutin kuluttua ja 3,5-diklooripropyyliparabeenin pysyvyyden pääasiallisena reaktiossa jäljellä olevana lajina. Samankaltainen, joskin nopeampi suuntaus havaittiin tutkimuksessa, jossa reaktiolämpötila nostettiin 35 °C: seen.

4-Hydroksibentsoehappo (PHBA)Edit

Kokonaisreaktio, joka osoittaa kantaparabeenin hajoamisen 4-hydroksibentsoehapoksi esterisidoksen emäskatalysoidulla hydrolyysillä.

nuolen työntömekanismi, joka osoittaa kantaparabeenin hajoamisen PHBA: ksi esterisidoksen emäskatalysoidulla hydrolyysillä

toinen merkittävä parabeenin hajoaminen tuote on 4-hydroksibentsoehappo (phba). On kaksi mekanismia, joissa parabeenit voivat hajota PHBA: ksi. Ensimmäinen hajoamisreitti tapahtuu kemiallisesti. Kantaparabeenit käyvät helposti läpi esterisidoksen emäskatalysoidun hydrolyysin, jolloin muodostuu PHBA. Reaktio tapahtuu kohtalaisen emäksisissä olosuhteissa, erityisesti kun pH on ≥ 8. Tämä reaktio on melko yleinen kotitalousympäristöissä, koska kotitalouksien jätevesien pH-alue on 6-9 ja parabeenien yleinen olemassaolo kosmeettisissa valmisteissa. Kun parabeenia sisältäviä kosmeettisia valmisteita päästetään yhteisön jätevesivirtaan, ne altistuvat ympäristölle, jossa pH ≥ 8, ja emäskatalysoitu parabeenin hydrolyysi syntyy muodostaen PHBA: ta.

elektroninsiirtomekanismissa hapen ja karbonyylihiilen välisen kaksoissidoksen pi-elektronit resonoivat hapelle, jolloin Happeen jää negatiivinen varaus ja karbonyylihiileen positiivinen varaus. Nukleofiilina toimiva hydroksidi-ioni hyökkää nyt elektrofiilisen karbonyylihiilen kimppuun, jolloin sp3 hybridisoituu karbonyylihiileen. Elektronit resonoivat takaisin muodostaen kaksoissidoksen hapen ja karbonyylihiilen välille. Alkuperäisen SP2-hybridisaation säilyttämiseksi-tai-ryhmä poistuu. – Tai-ryhmä toimii –OH-ryhmää paremmin lähtevänä ryhmänä, koska se kykenee ylläpitämään negatiivista varausta vakaammin. Lopuksi emäksenä toimiva –OR-deprotonoi karboksyylihapon muodostaen karboksylaattianionin.

toinen tapa, jolla parabeenit voivat hajota PHBA: ksi, tapahtuu biologisesti WWTPs: n sisällä. Jätevedenpuhdistuksen sekundääriselvitysvaiheessa sekundääriselvittimen pohjalle kertyy lietettä. Kun tulevan tuloveden neste-ja kiinteät faasit erotetaan, parabeeneilla on suurempi taipumus kerääntyä lietteeseen. Tämä johtuu sen kohtalaisesta hydrofobisuudesta, jota kvantifioidaan log Kow-arvolla noin 1,58. Tämä liete on keskittynyt orgaanisiin ravintoaineisiin; näin ollen mikro-organismien lisääntyminen yleistyy lietteessä. Yksi eliö on Enterobacter cloacae, joka biologisesti metaboloi lietteen parabeenit PHBA: ksi.

hajoamistuotteiden kertyminen ympäristöön

erilaisilla analyysimenetelmillä, kuten kaasukromatografialla ja korkean erotuskyvyn nestekromatografialla, on kvantifioitu parabeenijohdannaisten ja hajoamistuotteiden tarkat kertymätasot ympäristössä. Nämä tasot on mitattu tarkasti tertiäärisissä jätevesissä ja jätevesilietteessä, koska nämä ovat ensisijaisia väyliä, joilla parabeenit ja niiden hajoamistuotteet päätyvät ympäristöön WWTPs: n purkautuessa.

tertiääristen jätevesinäytteiden Parabeenipitoisuudet µg / L (vas.). Parabeenipitoisuudet puhdistamolietenäytteissä µg/g (oikealla).

parabeenien stabiilisuus puhdistamolieteessä on suhteellisen korkea johtuen niiden kyvystä sitoutua orgaaniseen ainekseen. Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto laski maaperän adsorptiokertoimen arvoiksi 1,94 (metyyliparabeeni), 2,20 (etyyliparabeeni), 2,46 (propyyliparabeeni) ja 2.72 (butyyliparabeeni), jotka kaikki viittaavat siihen, että parabeeneilla on kyky tarttua sedimentin ja lietteen orgaaniseen osaan ja siten pysyä ympäristön kannalta.

klooratut parabeenit poistetaan Wwtp: stä vain 40 prosentin hyötysuhteella verrattuna kantaparabeenien 92-98 prosentin hyötysuhteeseen. Poistotehokkuuden lasku johtuu kloorattujen parabeenien vähentyneestä biohajoavuudesta, niiden lisääntyneestä kokonaisstabiilisuudesta koko WWTPs: ssä ja niiden suhteellisen alhaisesta sorptiosta lietefaasiin alhaisten log Kow-arvojen vuoksi.

korkeampia PHBA-pitoisuuksia on tertiäärisissä jätevesissä verrattuna parabeenijohdannaisiin, ja PHBA-pitoisuuksia on eniten puhdistamolieteessä. On kaksi syytä näiden kertymistä. Ensimmäinen syy on PHBA: n taipumus sorbiin kiinteisiin hiukkasiin, joita voidaan approksimoida bentsoehapon korkealla Kd-arvolla noin 19. PHBA: n pKa on 2,7, mutta se on ympäristössä, jossa pH on välillä 6-9. Koska PKA on pienempi kuin pH, karboksyylihappo deprotonoituu. Karboksylaatin avulla se voi toimia sorbenttina kiinteissä ympäristömatriiseissa, mikä edistää sen aggregaatiota tertiäärisissä jätevesissä, mutta erityisesti puhdistamolieteessä, joka toimii itse kiinteänä matriisina. Toinen syy johtuu PHBA: n tason väliaikaisesta noususta WWTP: n toissijaisen selventämisvaiheen aikana biologisten prosessien kautta.

parabeenin hajoamistuotteisiin liittyvät ympäristöongelmat

useat tutkimukset ovat yhdistäneet klooratut parabeenit hormonitoimintaa häiritseviin toimintoihin, jotka jäljittelevät erityisesti estrogeenin vaikutuksia, ja kloorattujen parabeenien uskotaan olevan 3-4 kertaa myrkyllisempiä kuin kantaparabeeninsa. Daphnia magna: ssa kloorattujen parabeenien aiheuttama yleinen myrkyllisyys ilmenee epäspesifisenä solukalvon toiminnan häiriintymisenä. Kloorattujen parabeenien teho korreloi yhdisteen taipumuksen kertyä solukalvoihin. Kloorattujen parabeenien myrkyllisyys siis yleensä lisääntyy, kun niiden esteriketjujen pituus kasvaa niiden lisääntyneen hydrofobisuuden vuoksi.

myös PHBA: n ympäristökertymän vaikutukset ansaitsevat huomiota. Jos tertiäärinen jätevesi käytetään uudelleen yhdyskuntakäyttöön harmaavetenä, se aiheuttaa vaaraa ihmisille. Näitä vaaroja ovat muun muassa epänormaali sikiön kehitys, hormonitoimintaa häiritsevä toiminta ja väärä estrogeenia edistävä vaikutus. Jos tertiääristä jätevettä vapautuu ympäristöön joissa ja puroissa tai jos lietettä käytetään lannoitteena, se aiheuttaa vaaraa ympäristön eliöille. Se on erityisen myrkyllistä alemmilla trofiatasoilla eläville organismeille, erityisesti useille levälajeille. Itse asiassa on osoitettu, että tietyn levälajin, Selenastrum capricornutumin, LC50-arvo on 0,032 mikrogrammaa litrassa (µg/L). Tämä on vähemmän kuin phba: n luonnollinen runsaus tertiäärisessä jätevedessä tasolla 0.045 µg / L, mikä osoittaa, että nykyiset phba-tasot tertiäärisessä jätevedessä voivat mahdollisesti hävittää yli 50 prosenttia Selenastrum capricornutumista, jonka kanssa se joutuu kosketuksiin.

parabeenien poisto otsonointimediitin kautta

parabeenien otsonoinnin nuolen työntömekanismi.

otsonointi on kehittynyt hoitotekniikka, jota on pidetty mahdollisena menetelmänä rajoittaa ympäristöön kertyvien parabeenien, kloorattujen parabeenien ja PHBA: n määrää. Otsoni on erittäin voimakas hapetin, joka hapettaa parabeeneja ja tekee niistä helpompia poistaa, kun ne ovat myöhemmin kulkeutuneet suodattimen läpi. Otsonin elektrofiilisen luonteen vuoksi se voi helposti reagoida aromaattisen parabeenirenkaan kanssa muodostaen hydroksyloituja tuotteita. Otsonointia pidetään yleisesti vähemmän vaarallisena desinfiointimenetelmänä kuin kloorausta, joskin otsonointi vaatii enemmän kustannusnäkökohtia. Otsonointi on osoittanut suurta tehoa parabeenien poistossa (98,8-100%) ja phba: lle hieman alhaisempi teho, 92,4%. Kloorattujen parabeenien poistumisaste on kuitenkin kohtalaisen alhainen (59,2–82,8%). Ehdotettu reaktiomekanismi parabeenien poistamiseksi otsonoimalla on yksityiskohtainen mekanistisesti.