(published in The Chapman & Hall Encyclopedia of Environmental Science, edited by David E. Alexander and Rhodes W. Fairbridge, pp pp.78-80, Kluwer Academic, Boston, MA, 1999.)

Chlorofluorocarbons (CFCs) are nontoxic, nonflammable chemicals containing atoms of carbon, chlorine, and fluorine. Niitä käytetään aerosolisumutteiden, vaahdon ja pakkausmateriaalien puhallusaineiden valmistuksessa, liuottimina ja kylmäaineina. CFC-yhdisteet luokitellaan halogenoiduiksi yhdisteiksi, jotka sisältävät hiili-ja halogeeniatomeja. Yksittäiset CFC-molekyylit merkitään yksilöllisellä numerointijärjestelmällä. Esimerkiksi CFC-numero 11 ilmaisee hiilen, vedyn, fluorin ja kloorin atomien määrän (esimerkiksi ccl3f CFC-11: nä). Paras tapa muistaa järjestelmä on” sääntö 90 ” eli lisätä CFC-lukuun 90, jossa ensimmäinen numero on hiiliatomien lukumäärä (C), toinen numero on vetyatomien lukumäärä (H) ja kolmas numero fluoriatomien lukumäärä (F). Klooriatomien kokonaismäärä (Cl) lasketaan lausekkeella: Cl = 2(C+1) – H – F. esimerkissä CFC-11: ssä on yksi hiili, ei vetyä, yksi fluoria ja siten 3 klooriatomia.

1800-luvun lopun ja 1900-luvun alun Jääkaapit käyttivät kylmäaineina myrkyllisiä kaasuja, ammoniakkia (NH3), metyylikloridia (CH3Cl) ja rikkidioksidia (SO2). 1920 – luvulla tapahtui useita kuolemaan johtaneita onnettomuuksia METYYLIKLORIDIN vuotaessa jääkaapeista, minkä jälkeen alettiin etsiä vähemmän myrkyllistä korvaajaa kolmen amerikkalaisen yhtiön-Frigidairen, General Motorsin ja Du Pontin-yhteistyönä. CFC: t syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1928 General Motorsin Thomas Midgley Jr.: n toimesta turvallisempina kemikaaleina jääkaappeihin, joita käytetään suurissa kaupallisissa sovelluksissa1. Frigidairelle myönnettiin ensimmäinen patentti, numero 1 886 339, CFC-yhdisteiden kaavalle 31. joulukuuta 1928. Vuonna 1930 General Motors ja Du Pont perustivat Kinetic Chemical Companyn valmistamaan suuria määriä freonia (a Du Pont tradename for CFC). Vuoteen 1935 mennessä Frigidaire ja sen kilpailijat olivat myyneet Yhdysvalloissa 8 miljoonaa uutta jääkaappia, joissa käytettiin Kinetic Chemical Companyn valmistamaa Freon-12: ta (CFC-12: ta) ja niitä yrityksiä, joilla oli lupa valmistaa tätä yhdistettä. Vuonna 1932 Carrier Engineering Corporation käytti Freon-11: tä (CFC-11) maailman ensimmäisessä itsenäisessä kodin ilmastointilaitteessa, jota kutsuttiin ”Atmospheric Cabinetiksi”.; Koska CFC: n turvallisuusrekisteri on myrkytön, freonista tuli suosittu jäähdytysneste suurissa ilmastointijärjestelmissä. Monissa amerikkalaiskaupungeissa uudistettiin kansanterveyssääntöjä niin, että Freon oli ainoa jäähdytysaine, jota voitiin käyttää julkisissa rakennuksissa. Toisen maailmansodan jälkeen CFC-yhdisteitä käytettiin ponnekaasuina ötökkäsumutteissa, maaleissa, hiustenhoitoaineissa ja muissa terveydenhoitotuotteissa. 1950-luvun lopulla ja 1960-luvun alussa CFC-yhdisteet mahdollistivat edullisen ratkaisun monien autojen, kotien ja toimistorakennusten ilmastoinnin haluun. Myöhemmin CFC: n käyttö kasvoi maailmanlaajuisesti huippuunsa, ja vuotuinen myynti oli noin miljardi dollaria (USA) ja CFC: tä tuotettiin yli miljoona tonnia.

CFC-yhdisteitä on turvallista käyttää useimmissa sovelluksissa ja ne ovat inerttejä alailmakehässä, mutta ne reagoivat merkittävästi yläilmakehässä tai stratosfäärissä. Vuonna 1974 kaksi Kalifornian yliopiston kemistiä, professori F. Sherwood Rowland ja Tri. Mario Molina osoitti, että CFC-yhdisteet voivat olla merkittävä epäorgaanisen kloorin lähde stratosfäärissä sen jälkeen, kun ne hajoavat fotolyyttisesti UV-säteilyn vaikutuksesta. Lisäksi osa vapautuneesta kloorista aktivoituisi tuhoamaan otsonia stratosfäärissä2. Otsoni on pääasiassa stratosfäärissä sijaitseva hiukkaskaasu (katso otsoni). Otsoni absorboi haitallista ultraviolettisäteilyä UV-B-taajuusalueen 280-320 nm aallonpituuksilla, mikä voi aiheuttaa biologista vahinkoa kasveille ja eläimille. Stratosfäärin otsonin häviäminen johtaa haitallisemman UV-B-säteilyn päätymiseen maan pinnalle. CFC-yhdisteistä vapautuva kloori tuhoaa otsonia katalyyttisissä reaktioissa, joissa 100 000 otsonimolekyyliä voi tuhoutua klooriatomia kohden.

stratosfäärin otsonin laaja keväinen hupeneminen paheni joka vuosi seuraavana vuonna. Tämän otsonikadon kuvasi vuonna 1985 brittiläinen tutkija Joe Farman kollegoineen 3. Toiset kutsuivat sitä nimellä ìthe Antarctic ozone holeî. Otsoniaukko oli erilainen kuin otsonikato keskivaiheilla. Menetys oli Etelämantereen yllä suurempi kuin keskilämpötilat monien tekijöiden vuoksi: alueen epätavallisen kylmät lämpötilat, tämän maleîn dynaaminen eristäytyminen sekä kloorin ja bromin synergistiset reaktiot 4. Otsonikato lisääntyy myös napa-alueilla polaarisiin stratosfääripilviin (PSCs)5 liittyvien reaktioiden ja tulivuorenpurkausten jälkeisten keskikorkeuksien seurauksena. CFC-yhdisteiden valvonnan tarve tuli kiireelliseksi.

vuonna 1987 27 valtiota allekirjoitti maailmanlaajuisen ympäristösopimuksen, Montrealin pöytäkirjan otsonikerrosta heikentävien aineiden Vähentämiseksi6, jossa oli määräys vähentää näiden yhdisteiden tuotantoa 50 prosenttia vuonna 1986 ennen vuotta 2000. Tähän kansainväliseen sopimukseen sisältyi CFC: n tuotantoa koskevia rajoituksia-11, -12, -113, -114, -115, ja Halonit (palonsammutusaineina käytettävät kemikaalit). Lontoossa vuonna 1990 hyväksytty tarkistus oli voimakkaampi ja vaati tuotannon lopettamista vuoteen 2000 mennessä. Lontoon lakimuutokseen lisättiin klooratut liuottimet, metyylikloroformi (CH3CCl3) ja hiilitetrakloridi (CCl4).

suuret määrät reaktiivista klooria kloorimonoksidina (CLO), joka saattoi aiheutua vain CFC-yhdisteiden aiheuttamasta otsonin tuhoutumisesta stratosfäärissä, havaittiin Nasan er-2-lentokoneen ja UARS: n (yläilmakehän tutkimussatelliitin) laitteilla joillakin Pohjois-Amerikan alueilla talvella 19927,8. CFC-yhdisteiden ympäristöhuolet johtuvat niiden pitkästä elinkaaresta ilmakehässä (55 vuotta CFC-11: llä ja 140 vuotta CFC-12: lla, CCl2F2: lla)9, mikä rajoittaa kykyämme vähentää niiden runsautta ilmakehässä ja siihen liittyvää tulevaa otsonikatoa. Tämä johti Kööpenhaminan tarkistukseen, joka rajoitti tuotantoa entisestään ja hyväksyttiin myöhemmin vuonna 1992. Näiden kemikaalien valmistus päättyi suurimmaksi osaksi 1.tammikuuta 1996. Ainoat hyväksytyt poikkeukset koskivat tuotantoa kehitysmaissa sekä eräitä poikkeuksen saaneita sovelluksia lääketieteessä (astmasumutteet) ja tutkimuksessa. Montrealin pöytäkirjaan sisältyi täytäntöönpanomääräyksiä soveltamalla taloudellisia ja kaupallisia seuraamuksia, jos allekirjoittajamaa käy kauppaa tai tuottaa näitä kiellettyjä kemikaaleja. Yhteensä 148 Allekirjoittajamaata on nyt allekirjoittanut Montrealin pöytäkirjan. Vuonna 1993 raportoidut ilmakehämittaukset CFC-11 ja CFC-12 osoittivat, että niiden kasvuvauhti hidastui sekä vapaaehtoisten että valtuutettujen päästöjen vähennysten9. Monet CFC-yhdisteet ja valikoidut klooratut liuottimet ovat joko tasaantuneet (Kuva 1) tai vähentyneet vuoteen 19949,10 mennessä.

CFC-yhdisteiden kysyntää vastattiin kierrätyksellä, olemassa olevien CFC-varastojen uudelleenkäytöllä ja korvaavien aineiden käytöllä. Joissakin sovelluksissa, esimerkiksi metallien rasvanpoisto ja piirilevyjen puhdistusaineet, joissa aikoinaan käytettiin CFC-yhdisteitä, käytetään nyt halohiilettömiä nesteitä, vettä (joskus höyrynä) ja laimennettuja sitruunahappoja. Teollisuus kehitti kaksi halogenoitujen hiilivetyjen luokkaa: osittain halogenoidut kloorifluorihiilivedyt (HCFC) ja fluorihiilivedyt (HFC). HCFC-yhdisteet sisältävät kloori -, fluori-ja hiiliatomien lisäksi vetyatomeja. HCFC-yhdisteiden käytön etuna on, että vety reagoi troposfäärisen hydroksyylin (OH) kanssa, jolloin sen käyttöikä ilmakehässä on lyhyempi. HCFC-22: n (CHClF2) käyttöikä ilmakehässä on noin 13 vuotta11, ja sitä on käytetty alhaisen kysynnän kodin ilmastoinnissa ja joissakin kylmäsovelluksissa vuodesta 1975. HCFC-yhdisteet sisältävät kuitenkin edelleen klooria, jonka ansiosta ne voivat tuhota otsonia. Kööpenhaminan tarkistuksessa vaaditaan niiden tuotannon lopettamista vuoteen 2030 mennessä. HFC-yhdisteitä pidetään yhtenä parhaista korvaavista aineista stratosfäärin otsonikadon vähentämiseksi niiden lyhyen käyttöiän ja kloorin puutteen vuoksi. Yhdysvalloissa HFC-134a: ta käytetään kaikissa uusissa kotimaisissa autojen ilmastointilaitteissa. Esimerkiksi HFC-134a kasvaa nopeasti vuonna 1995 noin 100% vuodessa ja sen käyttöikä ilmakehässä on noin 12 vuotta12. (”Sääntö 90” koskee myös HCFC-yhdisteiden ja HFC-yhdisteiden kemiallista kaavaa.)

CFC-yhdisteiden, joidenkin kloorattujen liuottimien ja halonien käyttö vanhentunee ensi vuosikymmenellä, jos kaikki osapuolet noudattavat Montrealin pöytäkirjaa ja korvaavia aineita käytetään. Montrealin pöytäkirjan pohjaksi tullut tiede johti vuoden 1995 Nobelin Kemianpalkintoon. Palkinto myönnettiin yhdessä professorit F. S. Rowland Kalifornian yliopistossa Irvinessä, M. Molina Massachusetts Institute of Technologyssa Cambridgessa ja Paul Crutzen Max-Planck-Institute for Chemistry Mainzissa Saksassa tekemästään työstä ilmakehän kemian alalla, erityisesti otsonin muodostumisen ja hajoamisen osalta (erityisesti CFC-yhdisteiden ja typen oksidien vaikutuksesta).

1midgley, T., and Henne, A., Organic fluorides as refrigerants, Industrial and Engineering Chemistry, 22, 542-547, 1930.

2molina, M. J. ja F. S. Rowland, kloorifluorimetaanien stratosfäärinen pesuallas: Chloride atom catalyzed destruction of ozone, Nature, 249, 810-814, 1974.

3farman, J. C., B. G. Gardiner ja J. D. Shanklin, Large loss of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx / NOx interaction, Nature, 315,207-210, 1985.

4mcelroy, M. B., R. J. Salawitch, S. C. Wofsy ja J. A. Logan, Reductions of Antarctic ozone due to synergistic interactions of chlorine and bromin, Nature, 321, 759-762, 1986.

5solomon, S., R. R. Garcia, F. S. Rowland, and D. J. Wuebbles, On the decletion of Antarctic ozone, Nature, 321, 755-758, 1986.

6montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, 15 s, United Nations Environmental Programme (UNEP), New York, 1987.

7toohey, D. W., L. M. Avallone, L. R. Lait, P. A. Newman, M. R. Schoeberl, D. W. Fahey, E. L. Woodbridge, and J. G. Anderson, the seasonal evolution of reaktiivinen kloori in the northern hemisphere stratosphere, Science, 261, 1134-1136, 1993.

8waters, J., L. Froidevaux, W. Read, G. Manney, L. .Elson, D. Flower, R. Jarnot ja R. Harwood, Stratospheric ClO andozone from the Microwave Limb Sounder on the Upper Atmosphere Research Satellite, Nature, 362, 597-602, 1993.

9elkins, J. W., T. M. Thompson, T. H. Swanson, J. H. Butler, B. D. Hall, S. O. Cummings, D. A. Fisher, and A. G. Raffo, decade in the growth rates of atmospheric chlorofluoroccarbons 11 and 12, Nature, 364 , 780-783, 1993.

10prinn, R. G., R. F. Weiss, B. R. Miller, J. Huang, F. N. Alyea, D. M. Cunnold, P. J. Fraser, D. E. Hartley, and P. G. Simmonds, Atmospheric trends and lifetimes of CH3CCl3 and global OH concentrations, Science, 269, 187-192, 1995.

11montzka, S. A., R. C. Myers, J. H. Butler, S. C. Cummings, and J. W. Elkins, Global tropospheric distribution and calibration scale of HCFC-22, Geophysical Research Letters, 20 (8), 703-706, 1993.

12montzka, S. A., R. C. Myers, J. H. Butler, J. W. Elkins, L. T. Lock, A. D. Clarke, and A. H. Goldstein, Observations of HFC-134a in the remote troposphere, Geophysical Research Letters, 23, 169-172, 1996.

ehdotti Lisälukemista:

cagin, S. ja P. Dray, Between Earth and Sky: How CFC changed our world and threated the ozone layer, 512 s., Pantheon Press, New York, 1993.

Scientific Assessment of Ozone Depleetion: 1994, toim. D. L. Albritton, R. T. Watson ja R. J. Aucamp, 37, 451 s., Maailman ilmatieteen järjestö (WMO), Geneve, 1995.

kuva 1: kloorifluorihiilivetyjen (CFC-11) kertyminen ilmakehään tasaantuu vapaaehtoisten ja pakollisten päästövähennysten seurauksena. Kuukausittaiset keskiarvot, jotka ilmoitetaan kuivasekoitussuhteina biljoonasosina (ppt) CFC-11: lle maanpinnan tasolla neljällä NOAA/CMDL-asemalla (Pt. Barrow, Alaska; Mauna Loa, Havaiji; Cape Matatula, Amerikan Samoa ja etelänapa) ja kolme yhteistyöasemaa (Alert, Northwest Territories, Kanada (Atmospheric Environment Service); Niwot Ridge, Colorado (Coloradon yliopisto); Cape Grim Baseline Air Pollution Station, Tasmania, Australia (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization)9. (NOAA/CMDL: n luvalla)