Articles

Přechodový kov

existuje řada vlastností sdílených přechodovými prvky, které se nenacházejí v jiných prvcích, což vyplývá z částečně vyplněného d shellu. Patří mezi ně

  • tvorba sloučenin, jejichž barva je způsobena d–d elektronické přechody
  • tvorba sloučeniny v mnoha oxidačních stavech, vzhledem k relativně nízké energetické rozdíly mezi jednotlivými možné oxidační stavy
  • vznik mnoha paramagnetických sloučenin v důsledku přítomnosti nepárových d elektrony. Několik sloučenin prvků hlavní skupiny je také paramagnetických (např. oxid dusnatý, kyslík)

většina přechodných kovů může být vázána na různé ligandy, což umožňuje širokou škálu komplexů přechodných kovů.

Barevné sloučeniny

zleva doprava, vodné roztoky: Co(NE
3)
2 (červená); K
2Cr
2O
7 (oranžová); K
2CrO
4 (žlutá); NiCl
2 (tyrkysová); CuSO
4 (modrá); KMnO
4 (fialová).

Barva sloučenin kovů přechodové řady je obecně způsobena elektronickými přechody dvou hlavních typů.

  • přechody přenosu náboje. Elektron může přeskočit z převážně ligandového orbitalu na převážně kovový orbital, což vede k přechodu ligandu na kov (LMCT). Ty mohou nejsnadněji nastat, když je kov ve vysokém oxidačním stavu. Například barva iontů chromanu, dichromanu a manganistanu je způsobena přechody LMCT. Dalším příkladem je, že jodid rtuťnatý, HgI2, je červený kvůli přechodu LMCT.

kov-ligand charge transfer (MLCT) přechod bude s největší pravděpodobností, když kov je v nízkém oxidačním stavu a ligand je snadno snížena.

přechody přenosu náboje obecně vedou k intenzivnějším barvám než přechody d-d.

  • D-D přechody. Elektron přeskočí z jednoho d-orbitalu na druhý. V komplexech přechodných kovů nemají orbitaly d všechny stejnou energii. Vzorec štěpení d orbitalů lze vypočítat pomocí teorie krystalového pole. Rozsah štěpení závisí na konkrétním kovu, jeho oxidačním stavu a povaze ligandů. Skutečné energetické hladiny jsou uvedeny na diagramech Tanabe–Sugano.

V centrosymmetric komplexy, jako je oktaedrická komplexy, d-d přechody jsou zakázané podle Laporte pravidlo a teprve nastat, protože z vibronic tažné, v nichž molekulární vibrace se vyskytuje společně s d-d přechod. Tetrahedrální komplexy mají poněkud intenzivnější barvu, protože míchání D A p orbitalů je možné, pokud neexistuje žádný střed symetrie, takže přechody nejsou čistě D-D přechody. Molární nasákavost (ε) z kapely způsobena d-d přechody jsou poměrně nízké, zhruba v rozmezí 5-500 M−1cm−1 (kde M = mol dm−3). Některé D-D přechody jsou točení zakázáno. Příklad se vyskytuje v oktaedrická, high-spin komplexy manganu(II),který má d5 konfiguraci, v níž všech pět elektron má paralelní spiny; barva těchto komplexů je mnohem slabší, než v komplexech s spin-povolené přechody. Mnoho sloučenin manganu (II) se jeví téměř bezbarvé. Spektrum 2 +
vykazuje maximální molární absorpci asi 0,04 M-1cm-1 ve viditelném spektru.

oxidační stavy

charakteristikou přechodných kovů je, že vykazují dva nebo více oxidačních stavů, obvykle se liší jedním. Například, sloučeniny vanadu jsou známé ve všech oxidačních stavech mezi -1, například
a +5, jako VO3−

Oxidačních stavů přechodných kovů. Pevné tečky vykazují běžné oxidační stavy a duté tečky vykazují možné, ale nepravděpodobné stavy.

prvky hlavní skupiny ve skupinách 13 až 18 také vykazují vícenásobné oxidační stavy. „Běžné“ oxidační stavy těchto prvků se obvykle liší o dva místo jednoho. Například sloučeniny Galia v oxidačních stavech +1 a +3 existují, ve kterých je jediný atom Galia. Není známa žádná sloučenina Ga (II): každá taková sloučenina by měla nepárový elektron a chovala by se jako volný radikál a byla by rychle zničena. Pouze sloučeniny, ve kterých gallium má formální oxidační stav +2 jsou dimerní sloučeniny, jako jsou 2−
, které obsahují Ga-Ga dluhopisů tvořen z nepárových elektronů na každé Ga atom. Hlavním rozdílem v oxidačních stavech mezi přechodovými prvky a jinými prvky je tedy to, že jsou známy oxidační stavy, ve kterých je jeden atom prvku a jeden nebo více nepárových elektronů.

maximální oxidační stav v prvním řádku přechodných kovů se rovná počtu valenčních elektronů od titanu (+4) až po mangan (+7), ale v pozdějších prvcích klesá. Ve druhém řádku se maximum vyskytuje u ruthenia (+8) a ve třetím řádku se maximum vyskytuje u iridia (+9). Ve sloučeninách jako −
a OsO
4 dosahují prvky stabilní konfigurace kovalentním spojením.

nejnižší oxidační stavy jsou vystaveny v kovové karbonylové komplexy jako je Cr(CO)
6 (oxidační stav nula) a 2−
(oxidační stav -2), ve které je 18-elektronové pravidlo je dodržovat. Tyto komplexy jsou také kovalentní.

iontové sloučeniny se většinou tvoří s oxidačními stavy +2 a +3. Ve vodném roztoku jsou ionty hydratovány (obvykle) šesti molekulami vody uspořádanými oktaedrálně.

magnetismus

Hlavní článek: Magnetochemie

sloučeniny přechodných kovů jsou paramagnetické, pokud mají jeden nebo více nepárových d elektronů. V oktaedrálních komplexech se čtyřmi až sedmi d elektrony jsou možné stavy vysokého spinu i nízkého spinu. Tetraedrické komplexy přechodných kovů, jako jsou 2−
jsou vysoké točit, protože crystal field splitting je malý tak, že energii lze získat na základě elektronů je v nižší energie orbitalů je vždy menší než energie potřebná na pár otočení. Některé sloučeniny jsou diamagnetické. Patří mezi ně oktaedrální, low-spin, D6 a čtvercové rovinné komplexy d8. V těchto případech je rozdělení krystalového pole takové, že všechny elektrony jsou spárovány.

Feromagnetismus nastává, když jsou jednotlivé atomy paramagnetické a spinové vektory jsou v krystalickém materiálu vyrovnány rovnoběžně. Kovové železo a Slitina alnico jsou příklady feromagnetických materiálů zahrnujících přechodné kovy. Antiferomagnetismus je dalším příkladem magnetické vlastnosti vyplývající ze zvláštního zarovnání jednotlivých spinů v pevném stavu.

katalytické vlastnosti

přechodné kovy a jejich sloučeniny jsou známé svou homogenní a heterogenní katalytickou aktivitou. Tato aktivita je připisována jejich schopnosti přijímat více oxidačních stavů a vytvářet komplexy. Oxid vanadu (V) (v kontaktním procesu), jemně rozdělené železo (v Haberově procesu) a nikl (v katalytické hydrogenaci) jsou některé z příkladů. Katalyzátory na pevném povrchu (katalyzátory na bázi nanomateriálů) zahrnují tvorbu vazeb mezi molekulami reaktantu a atomy povrchu katalyzátoru (přechodové kovy první řady využívají pro lepení elektrony 3d a 4s). To má za následek zvýšení koncentrace reaktantů na povrchu katalyzátoru a také oslabení dluhopisů v reagující molekuly (aktivační energie je snížena). Také proto, že ionty přechodných kovů mohou měnit své oxidační stavy, stávají se účinnějšími jako katalyzátory.

zajímavý typ katalýzy nastává, když produkty reakce katalyzují reakci produkující více katalyzátoru (autokatalýza). Jedním příkladem je reakce kyseliny šťavelové s okyseleným manganistanem draselným(nebo manganatem (VII)). Jakmile se vytvoří malý Mn2+, může reagovat s MnO4 tvořícím Mn3+. To pak reaguje s c2o4-ionty tvořícími Mn2+ znovu.

fyzikální vlastnosti

Jak vyplývá z názvu, všechny přechodné kovy jsou kovy a tedy vodiče elektřiny.

přechodné kovy mají obecně vysokou hustotu a vysoké teploty tání a teploty varu. Tyto vlastnosti jsou způsobeny kovovou vazbou delokalizovanými d elektrony, což vede k soudržnosti, která se zvyšuje s počtem sdílených elektronů. Nicméně skupina 12 kovy mají mnohem nižší tání a body varu, protože jejich plné d podvrstvy zabránit d–d lepení, což opět má tendenci odlišit se od přijatých přechodných kovů. Rtuť má teplotu tání -38,83 °C (-37,89 °F) a je kapalinou při pokojové teplotě.